Полимерные и полимерцементные бетоны, растворы и мастики

ПОЛИМЕРЦЕМЕНТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЯХ ПОЛИМЕРОВ

Первые попытки получения полимерцементных бетонов и растворов были сделаны в 20 — 30-х годах нашего столетия русскими и английскими строителями. Для этого были использованы латексы натурального и синтетических каучуков. Опыт применения таких латекс-цементных материалов, а они применялись для устройства аэродромных покрытий и резервуаров для хранения жидкостей, пока­зал, что латекс-цементные бетоны и растворы обладают несомненными преиму­ществами перед обычными бетонами благодаря высокой износостойкости, трещи - нестойкости и водонепроницаемости. Кроме того, совмешение водной дисперсии — латекса каучука — с бетонной смесью осуществлялось просто, без изменения в общепринятой методике бетонирования. Однако реальное развитие применения полимерцементных материалов началось лишь тогда, когда химическая промыш ленность освоила массовый выпуск различных видов водных дисперсий полиме­ров: поливинилацетата и его сополимеров, полиакрилатов, поливинилхлорида, различных типов синтетических каучуков.

Полимерцементные материалы на водных дисперсиях полимеров — наиболее распространенный тип полимерцементных материалов. Введение полимера в тесто минерального вяжущего в виде водной дисперсии позволяет получать материалы с П/Ц до 0,15...0,20. Это объ­ясняется тем, что сам водонерастворимый полимер, находящийся в дисперсиях в виде частиц-глобул размером 0,1 ...10 мкм, не оказывает угнетающего действия на твердение минерального вяжущего. Основной причиной такого воздействия служат стабилизаторы полимерных диспер­сий — водорастворимые органические поверхностно-активные вещества, содержание которых в дисперсии составляет 5—10% от массы полимера. Таким образом в полимерцементных материалах на основе воцных дисперсий полимеров при П/Ц = 0,1—0,2 содержание водорастворимых органических веществ будет не более 1—2% от массы минерального вяжущего, что соответствует верхнему пределу содержания ПАВ и других органических добавок в растворах и бетонах.

С какой же целью в дисперсии, используемые для полимерцемент­ных материалов, ввоцят такое большое количество стабилизирующих ПАВ? Полимерные дисперсии являются термодинамически неустойчи­выми системами. Различные внешние воздействия на дисперсию могут привести к ее коагуляции (примером коагуляции водной дисперсии высокомолекулярного вещества может служить створаживание про­кисшего молока при нагревании). При коагуляции частицы дисперсии соединяются друг с другом, образуя крупные агрегаты.

Одна из наиболее частых причин коагуляции — действие электро­литов. При этом их действие тем сильнее, чем больше заряд коагулирую­щих ионов. Кроме того, причиной коагуляции могут быть механические воздействия (например, интенсивное перемешивание при получении масла из молока). При перемешивании или вибрации возрастает частота и интенсивность соударений частиц дисперсии, что повышает вероят­ность их слияния. При механических воздействиях коагуляционные процессы протекают локально и сопровождаются появлением отдельных частиц коагулюма, а не одновременной коагуляцией всей дисперсии.

Часто коагуляция происходит в результате десорбции стабилизато­ра с полимерных частиц, что облегчает их слияние при соударениях. Десорбция стабилизатора может произойти при добавлении к диспер­сии каких-либо порошкообразных материалов с развитой поверхностью (в нашем случае цемента и песка), на которую и переходит часть стаби­лизирующего ПАВ. Другой причиной десорбции может быть разведение дисперсии водой1 (при малых П/Ц и большом водосодержании полимер­цементных смесей). В этом случае небольшое количество полимерной дисперсии смешивается с относительно большим количеством воды затворения, в результате чего часть стабилизирующего ПАВ с поверх­ности частиц дисперсии переходит в виде раствора в воду, т. е. происхо­дит смещение адсорбционного равновесия в результате увеличения содержания ПАВ в водной среде и десорбции с границ полимер — вода.

При приготовлении полимерцементных растворов и бетонов одно­временно действуют несколько коагулирующих факторов: появление в водной среде ионов Са+2 при растворении и гидролизе клинкерных минералов, механические воздействия при перемешивании смесей и десорбция стабилизирующих ПАВ в результате введения новых дисперс­ных фаз (цемента и песка) и разведения дисперсий водой затворения. В случае же коагуляции полимерной дисперсии в бетонной смеси до ее укладки в дело все положительные воздействия на материал от Поли­мерной добавки не смогут проявиться, так как в смеси образуются крупные сгустки полимерного коагулюма, подвижность смеси резко падает и она делается неудобоукладываемой.

Проверяют совместимость (отсутствие коагуляции) полимерной дис­персии с тестом минерального вяжущего, например цементным тестом, следующим образом. Готовят полимерцементное тесто с В/Ц = 0,35 при соотношении П/Ц = 0,1 (по сухому остатку). Например, 20 г латекса СКС-65 (он содержит приблизительно 10 г сухого остатка и 10 г воды) и 25 г воды смешивают со 100 г цемента. Если при перемешивании образуется пластичное цементное тесто, которое в течение 2 ч не обнару­живает резкого загустевания, то латекс стабилизирован по отношению к данному цементу (следует помнить, что различные виды цемента ока­зывают различное коагулирующее действие на различные полимерные дисперсии). Если же проверка дала отрицательный результат, необходи­мы лабораторные испытания латекса, в результате которых определяют вид и количество стабилизирующей добавки.

Устойчивость полимерных дисперсий обусловливается наличием в дисперсионной среде (в нашем случае воде) поверхностно-активных веществ — стабилизаторов. Поверхностно-активные вещества (ПАВ) — вещества, способные накапливаться на поверхностях соприкосновения двух тел, называемых поверхностями раздела фаз (для водных дис­персий полимера это — поверхность полимерных частиц). ПАВ созда­ют на поверхности частиц адсорбционно-сольватный защитный слой, препятствующий их сближению и коагуляции. Препятствием к сближе­нию частиц могут быть:

Расклинивающее давление воды, связанной в адсорбционном слое молекулами или ионами стабилизатора;

Электростатическое отталкивание одноименно заряженных ионов, адсорбированных на поверхности частиц и образовавших двойной элект­рический слой.

ПАВ могут быть двух типов: ионогенные и неионогенные. Ионо - генные ПАВ (рис. 1, а) распадаются в воде на ионы; при этом один ион, содержащий органическую часть молекулы ПАВ, является защит­ным ионом, адсорбирующимся на частице полимера своей органической

Рис. 1. Схема стабилизирующего действия ПАВ иоиогенного (а) и иеионо-

Генного (б) типов: 1 — глобула полимера, 2 - внутренний электрический слой, образованный ионами ПАВ, 3 - наружный слой ионов, 4 - адсорбированные молекулы ПАВ, 5 — молекулы воды, связанные с молекулами ПАВ

Частью. Заряженная часть этого иона способствует образованию вокруг частицы полимера двойного электрического слоя. Примером ионоген - ного ПАВ может служить обычное мыло — стеарат натрия, диссоциирую­щее в водной среде с образованием поверхностно-активного аниона: C17H3sCOONa<* С17Н35СОО- + Na+

Неионогенные ПАВ (рис. 1, б) имеют так называемые дифильные молекулы: одна часть молекулы — полярная — имеет сродство к воде, другая — неполярная — к полимеру.

Для стабилизации полимерных дисперсий в строительной практике обычно применяют неионогенные ПАВ — вещество ОП-7 и ОП-Ш (ГОСТ 8433 — 81) или смесь этих веществ с казеинатом аммония в соотноше­нии 1:1. Этот комплексный стабилизатор получают из смеси (мае. ч.): казеин — 1; вещество ОП-7 (ОП-Ю) — 1; 25%-ный водный раствор аммиака — 1; вода — 4. Казеин, раствор аммиака и воду помещают в смеситель и подогревают до 70...80 "С при постоянном перемешивании до получения однородного продукта. Затем добавляют ОП-7 и массу повторно перемешивают. Полученный стабилизатор совмещают с латек­сом из расчета 1 : 10 (по сухому веществу). Стабилизированный таким образом латекс промышленность выпускает под маркой СКС-65ГП марки „Б".

Существует два подхода при расчете необходимого количества стабилизатора для предотвращения коагуляции дисперсии, вводимой в цементное тесто. Если исходить из того, что основной причиной коагу­ляции дисперсии является цемент (выделение Са+2 в водную среду, адсорбция стабилизатора частицами цемента), определяют количество стабилизатора в зависимости от расхода цемента. Эта величина обычно составляет 1 ...2 % от массы цемента.

На практике же часто пользуются дисперсиями, в которые заранее введен стабилизатор (обычно около 10% от массы полимера). Для полимерцементных композиций с П/Ц = 0,1—0,2 в этом случае мы име­ем необходимую степень стабилизации по отношению к цементу (1... 2%). Однако для композиций с низким П/Ц (0,04...0,08) количество стабилизатора в дисперсии по отношению к цементу может оказаться недостаточным и понадобится дополнительная стабилизация.

Таким образом, при приготовлении полимерцементных смесей во избежание получения материалов с плохими свойствами необходимо при всех изменениях состава смеси или ее компонентов проверять, нет ли коагуляции полимерной дисперсии. Исключение составляет ПВА дисперсия, которая, как правило, не нуждается в дополнитель­ной стабилизации в полимерцементных материалах. Объясняется зто тем, что стабилизатором ПВА дисперсии служит поливиниловый спирт, который был применен при эмульсионной полимеризации винилаце - тата в ПВА; в щелочной же среде цементного теста количество поли­винилового спирта в ПВА дисперсии увеличивается в результате поверх­ностного гидролиза самого ПВА. Часто в состав полимерцементных композиций вводят ускорители твердения, например хлорид кальция, так как стабилизаторы полимерных дисперсий замедляют твердение минеральных вяжущих.

Полимерная дисперсия, введенная в цементную смесь (цементное тесто, растворную или бетонную смесь), оказывает сильное пласти­фицирующее действие. Причин этого явления несколько.

В цементных смесях одной из главных характеристик служит во - доцементное отношение (В/Ц). При добавлении в цементную смесь полимерной дисперсии необходимо учитывать воду, содержащуюся в дисперсии, при определении общего количества воды затворения. Но объем самой дисперсии приблизительно в два раза больше объема содержащейся в ней воды. Поэтому, добавляя полимерную дисперсию в цементную смесь, мы как бы увеличиваем содержание в ней жид­кости и тем самым разжижаем смесь.

ПАВ, стабилизирующие полимерные дисперсии, одновременно яв­ляются и пластификаторами цементных смесей, а их количество, прихо­дящееся на цемент в полимерцементных смесях, близко к оптимальным расходам пластификаторов в обычных бетонах и растворах.

Присутствие в цементных смесях полимерных дисперсий вызывает сильное воздухововлечение в смесь, что также оказывает сильное пласти­фицирующее действие.

Указанные факторы позволяют сильно снизить В/Ц смесей без снижения ее пластичности. Так, например, при введении латекса СКС-65 ГП „Б" в цементно-песчаный раствор состава 1:3с увеличением П/Ц равная пластичность смесей (расплыв конуса на встряхивающем столике 120 мм) достигается при все уменьшающихся значениях В/Ц:

Ц/Ц__ 0 0,06 0,09 0,12

В/Ц___ 0,5 0,42 0,35 0,29

Для разных видов цемента, полимерных дисперсий и стабилизи­рующих систем зти значения будут различные, но общая закономер­ность сохраняется. При снижении В/Ц прочность бетонов и растворов возрастает. Такая же зависимость наблюдается и для полимерцементных бетонов и растворов, но ее четкому проявлению мешают некоторые особенности таких бетонов и растворов.

Присутствие в полимерцементной смеси стабилизирующих ПАВ (ОП-7, ОП-Ю, поливинилового спирта) вызывает сильное воздухо - вовлечение при перемешивании (содержание вовлеченного воздуха в смеси может доходить до 10...12%). Это уменьшает среднюю плот­ность смеси, но поризация цементного камня неизбежно снижает его прочность. Однако из-за того, что образующиеся при зтом поры в основ­ном замкнутые, показатели водопоглощения, водонепроницаемости и морозостойкости материала не снижаются, а благодаря положитель­ному действию полимерного вяжущего даже повышаются.

Добиться повышения прочности и улучшения водонепроницаемости и морозостойкости полимерцементных материалов можно, применив специальные вещества — пеногасители, снижающие эффект воздухо- вовлечения до минимума. Пеногасители — зто обычно эмульсии крем- нийорганических полимерных веществ типа полиметилсилоксанов, вводимые в очень малых количествах. Например, для эффективного подавления воздухововлечения при применении латекса СКС-65, стаби­лизированного 10% вещества ОП-7, достаточно 0,5% пеногасителя от массы латекса (по сухому остатку).

Присутствие полимерной дисперсии в полимерцементном бетоне оказывает сложное воздействие на процесс твердения минерального вяжущего. В смесях, наносимых на пористое основание, благодаря по­вышенной водоудерживающей способности смесь не обезвоживается и тем самым улучшаются условия гидратации цемента. При твердении в воздушно-сухих условиях полимерная дисперсия замедляет испарение влаги из твердеющего материала и улучшает условия гидратации мине­рального вяжущего. Но одновременно присутствие в твердеющей систе­ме водорастворимых органических веществ замедляет твердение це­мента. Поэтому при твердении во влажных условиях полимерцемент­ные материалы медленнее набирают прочность, чем чисто цементные. Кроме того, влажные условия препятствуют процессу пленкообразо - вания из полимерной дисперсии, т. е. замедляется формирование струк­туры полимерного связующего.

Все эти обстоятельства необходимо учитывать при определении оптимального режима твердения для бетона и растворов с полимер­ными дисперсиями. Обычно принимают следующий режим твердения: первые 7...10 дн во влажных условиях, а далее — в воздушно-сухих. Такой режим обеспечивает формирование достаточно прочной мине­ральной структуры, а затем — полимерной.

Многие полимерные дисперсии обладают высокими адгезионными свойствами (например, ПВА дисперсия, дивинилстирольные и другие латексы). Полимерцементные смеси на их основе также характери­зуются высокими адгезионными показателями. Даже при относитель­но небольших П/Ц (0,06...0,10) полимерцементные растворы характери­зуются в 5...10 раз более высокой адгезией к другим материалам (бе­тону, стеклу, металлам), чем обычные цементные растворы. Это объяс­няется тем, что в результате адсорбции адгезивом полимерной диспер­сии в пограничном слое возрастает содержание полимера. Интересно отметить, что при правильно подобранном составе и режиме твердения адгезия полимерцементного материала может оказаться выше, чем адгезия чистой полимерной дисперсии. Причина такого явления в том, что в полимерцементных составах достигается меньшая толщина поли­мерных пленок, а условия их формирования более благоприятны, чем при применении чистых дисперсий.

Полимерцементные мастичные составы, растворы и бетоны на вод­ных дисперсиях полимеров находят широкое применение в качестве отделочных составов при штукатурных и плиточных работах, устройст­ве покрытий полов, для особо прочной кладки стен, при гидроизоля­ции и ремонте бетонных и железобетонных конструкций (см. гл. III).