ПОЛИМЕРБЕТОНЫ

Синтетические смолы, мономеры, отвердители и добавки

Полимербетоны как высоконаполненные полимерные композиции могут быть получены практически на любых синтетическом связующем, наполнителе и заполнителе. Однако в силу различных причин, в том числе связанных со стоимостью и дефицитностью, а также тех требований по плотности, прочности, деформативности, химической стойкости и ряду других характеристик, которые предъ­являют к полимербетонам, определился сравнительно небольшой круг (12—15 видов) полимерных связующих, наиболее распространенных при производстве полимер­бетонов как в Советском Союзе, так и за рубежом [56, 94, 102, 105, 126, 130, 156].

При промышленном изготовлении полимербетонов в Советском Союзе в основном используются термореак­тивные смолы типа фурфуролацетоновых, фураново-эпок - сидных, полиэфирных, феиолоформальдегидных, карба - мидных, ацетоноформальдегидных, значительно реже тер­мопластичные типа инденкумароновых, мономеров вини­лового ряда и др. (см. табл.2).

Фурановые смолы. Из фурановых смол преимущест­венно применяют фурфуролацетоновые смолы ФА, ФАМ и 4ФА. Эти смолы еще недостаточно изучены, и их струк­турные формулы определены в первом приближении. Ис­ходными материалами для получения этих смол служат фурфурол и ацетон.

Фурфурол — бесцветная жидкость с характерным за­пахом миндаля. Плотность фурфурола при 20°С 1,1594 г/см3, температура кипения 162°С. При хранении фурфурол медленно окисляется, в результате чего по­степенно темнеет до черно-коричневого цвета.

В. И. Итинским и другими исследованы реакции кон­денсации фурфурола и ацетона при их различных моляр­ных соотношениях. При этом предполагается, что в ре­зультате реакций при молярном соотношении фурфурола и ацетона 1:1 образуется ФА; при соотношении 1,5:1 — смола ФАМ; при 4:1 — смола 4ФА.

Исследования качественного и количественного соста­ва продуктов конденсации фурфурола и ацетона метода­ми тонкослойной хроматографии и вакуумной разгонки
показали, что смола ФА представляет собой сложный продукт, состоящий из многих химических соединений. Смола ФА содержит, %: монофурфурилиденацетон — 52—56, дифурфурилиденацетон — 20—26, монофурфури - лидендиацетон—15—26, полимерные продукты — 2—3, ФУРФУР0Л — 0,5, ацетон — до 1, золу — 0,1—0,3.

Помимо указанных компонентов в состав смол ФА и ФАМ могут входить фурфурилидендиацетон, тетрафурфу - рилиденацетон, диацетоновый спирт, оксид мензитила.

Смола ФАМ содержит около 35% монофурфурилиде - нацетона. В смоле 4ФА монофурфурилиденацетон прак­тически отсутствует. В этом случае основным продуктом является дифурфурилиденацетон, который растворен в непрореагировавшем фурфуроле, которого может содер­жаться до 35% [105].

Фурфуролацетоновые смолы ФА и ФАМ (ТУ 5902.039.07—79)—однородные темно-коричневые жид­кости с вязкостью 25—40 с по ВЗ-4. Важная особенность этих смол — способность к длительному хранению даже при отрицательных температурах.

Различное соотношение монофурфурилиденацетона и дифурфурилнденацетона в значительной степени сказы­вается на механизме полимеробразования, в результате чего из различных марок фурановых смол может быть получено связующее с различными свойствами:

Некоторые свойства фурфуролацетоновых смол различных

Плотность, г/см3 .

Вязкость, с...........................

Скорость полимеризации,

С..........................................

Содержание воды, % » фурфурола.., % » сухого остатка Кислотное число, мг КОН рН водной вытяжки

Для фурановых смол типа ФА, содержащих до 50% монофурфурилиденацетона, в процессе полимеробразо­вания преобладают реакции поликонденсации. При по­ликонденсации выделяется некоторое количество воды, которая ослабляет связи полимера с наполнителем и за­полнителем и тем самым ухудшает физико-механические свойства наполненной композиции. Кроме того, при от­верждении монофурфурилиденацетона пространственная
сшивка молекул происходит не в достаточной степени, по­этому чем больше в исходной смоле монофурфурилидена - цетона, тем сетчатая структура более разрежена. Это сказывается на прочности, деформативности и теплостой­кости образовавшейся композиции.

В процессе поликонденсации фурфуролацетоновой смолы ФАМ образуется продукт с меньшим содержанием монофурфурилиденацетона и выделяется меньшее коли­чество воды. Это благоприятно сказывается на адгезион­ных связях смола — наполнитель, пространственной сшивке молекул и физико-механических свойствах по - лимербетона в целом.

Дифурфурилиденацетон — основной продукт фурфу­ролацетоновой смолы 4ФА — способен образовывать на­иболее разветвленную пространственную сетку. Но в этой смоле содержится до 35% фурфурола, влияние которого на физико-механические свойства полимера еще недоста­точно изучено.

Выполненные исследования показывают, что компози­ции на основе смолы 4ФА обладают более высокой хими­ческой стойкостью и теплостойкостью. В то же время ре­акционная способность этой смолы значительно выше, чем у ФА или ФАМ. Этим объясняется малая жизнеспо­собность композиции на основе 4ФА после введения от - вердителя (10—15 мин) и большая интенсивность реак­ции отверждения, сопровождаемая значительным выде­лением теплоты.

Малые сроки жизнеспособности затрудняют работу с этими смолами, а высокая температура саморазогрева вызывает значительные температурные напряжения, ко­торые, по всей вероятности, являются причиной более низких показателей прочности. Так, предел прочности Rem полимеррастворов, содержащих 13% связующего, в зависимости от вида смолы составляет для ФА, ФАМ и 4ФА соответственно 95,4; 111 и 68 МПа.

В этих составах в качестве наполнителя была исполь­зована андезитовая мука, в качестве заполнителя — квар­цевый песок.

Приведенные результаты подтверждаются исследова­ниями кратковременной и длительной прочности, дефор­мативности и ползучести полимербетонов, изготовленных на различных видах фурфуролацетоновых смол.

Следует отметить, что в последнее время в Ферган­ском отделении НИИпластмасс получены хорошие ре -

Зультаты при использовании мастик на основе смолы 4ФА, наполненной лигнином. Через 6 ч степень отверж­дения таких составов составляет более 90%, что дает воз­можность использовать эти материалы при срочных ра­ботах по ремонту фундаментов, полов, футеровок обору­дования и др.

Отверждение фурановых смол при обычной темпера­туре происходит наиболее полно по ионному механизму. В качестве отвердителей фурановых смол могут быть ис­пользованы безводные ароматические сульфокислота или сульфохлориды (толуолсульфокислота, п-толуол - сульфохлорид, п-толуолсульфокислота, бензолсульфокис - лота и др.), минеральные кислоты (серная, фосфорная, соляная и др.), хлориды металлов (хлорное железо, хлорный алюминий и др.) [87, 105].

Ароматические отверднтели, как правило, — кристал­лические вещества, поэтому перед употреблением их не­обходимо предварительно растворять или плавить, что связано с определенными технологическими трудностями. Кроме того, сульфокислоты, являясь катализаторами, не взаимодействуют со смолами, и, будучи растворимы в воде, могут легко экстрагироваться, что приводит к уве­личению пористости и ухудшению физико-механических свойств отвержденного полимера. Несмотря на это, они чаще всего применяются при отверждении фурановых смол.

Хлористые металлы более дороги и дефицитны и об­ладают меньшей реакционной способностью.

Концентрированная серная кислота—чрезвычайно активный отвердитель - Процесс отверждения композиций под действием такой кислоты протекает оч<ень бурно с большим выделением теплоты, что является одной из ос­новных причин ухудшения физико-механических свойств С г-ержденных продуктов.

Таким образом, все перечисленные отвердители обла - «

Дают теми или иными недостатками и не позволяют по­лучить полимерные композиции с максимально возмож­ными физико-механическими свойствами.

В работе [95] приведены результаты исследований по снижению реакционной способности серной кислоты пу­тем разбавления последней дибутилфталатом, полиэфи - ракрилатными см'олами или фурфуролом. Однако, по на­шему мнению, использование таких разбавителей значи­тельно удорожает отвердитель (используется до 50%

Разбавителя); появляется дополнительная операция— разбавление серной кислоты, которая может быть оправ­дана только при массовом изготовлении двухкомпонент - ного отвердителя; дибутилфталат и полиэфиракрилатные смолы являются не только разбавителями, по и в какой - то степени — пластификаторами, снижающими модуль упругости и увеличивающими деформативность полимер - бетона.

Весьма интересен и перспективен способ блокировки ароматических отвердителей, в частности бензолсульфо - кислоты после отверждения ионообменными смолами [156]. Введение сравнительно небольшого количества ион - нообменной смолы амннного типа (2—4% по массе ФА или ФАМ) снижает количество экстрагируемой бензол - сульфокислогы примерно на 25— 30%. Наблюдаемое при этом небольшое снижение начальной прочности (на 10— 12%) полностью компенсируется при длительном воздей­ствии на полпмербетон воды или растворов кислот. По­этому в состав иолимербетона, предназначенного для кон­струкций, эксплуатируемых в условиях постоянного кон­такта с агрессивными жидкостями (трубы, лотки, емкости, баковая аппаратура и т. д.), рекомендуется вводить 2— 4% ионообменных смол.

В настоящее время для иолимербетона ФА или ФАМ в большинстве случаев в качестве отвердителя использу­ют бензолсульфокислоту.

Бензолсульфокислота C6H5S03H (БСК) — кристалли­ческий продукт темно-серого цвета с относительной моле­кулярной массой 158,18. Эта кислота хорошо растворяет­ся в воде, ацетоне, фурфуроле и этиловом спирте; адсор­бирует влагу из воздуха.

Техническая БСК состоит из моносульфокислоты бен­зола — 98,4—98,6%; свободной H2S04 — 1,2—1,4% и бен­зола — не более 0,2% (ТУ МХП 307—54).

Исследования НИИЖБа и других организаций по ис­пользованию в качестве отвердителя фурановых смол серной кислоты, разбавленной контактом Петрова, пока­зали, что при соотношении этих продуктов от 1:1 до 1:2 оп­тимальное количество отвердителя лежит в пределах 10—15%. В этом случае степень полимеризации связую­щего и прочностные характеристики полимербетонов ФАМ, как правило, выше характеристик аналогичных со­ставов при их отверждении БСК. Серная кислота, раз­бавленная контактом Петрова, названная нами отверди - телем СККП, более технологична по сравнению с БСК — отпадает операция разогрева, исключается возможность кристаллизации при охлаждении (что характерно для БСК), хотя и появляется операция перемешивания двух жидких продуктов. Исследования отвердителя СККП по­казали, что на производстве необходимо в более широких масштабах применять этот отвердитель.

Фурановые смолы находят все большее применение и в виде различных модификаторов и компаундов.

Из этой группы связующих большой интерес представ­ляет связующее ФАЭД — компаунд, состоящий из 70— 80% фурфуролацетоновой смолы ФА или ФАМ и 20—30% эпоксидной смолы. Полимербетоны на основе этого свя­зующего обладают высокой прочностью (более 100 МПа), плотностью и высокими диэлектрическими характеристи­ками. Компаунд отверждается полиэтиленполиамином, что способствует хорошему совмещению полимербетонов на его основе с цементными бетонами. К недостаткам по­лимербетонов ФАЭД следует отнести пониженную кис - лотостойкость.

В качестве связующего весьма перспективна фурано - вомеламиновая композиция. Полимербетоны, нолученные на этом связующем обладают высокой плотностью и бо­лее высокой прочностью после длительного выдержива­ния в воде.

Полиэфирные смолы. Все большее практическое при­менение в строительстве находят полиэфирные ненасы­щенные смолы, которые в зависимости от типа соедине­ний разделяют на полиэфирмалеинаты и полиэфир а - крилаты.

Полиэфирмалеинаты — смолы, относящиеся к классу термореактивных полимеров, получаемых методом поли­конденсации. Ненасыщенные полиэфирмалеинатные смо­лы являются олигомерами и принадлежат к классу гете - роцепных полиэфиров, сложная эфирная группировка которых — обязательный структурный элемент основной цепи полимера. Смолы подобного ряда — продукты по­ликонденсации ди - или полифункциональных кислот и спиртов, содержащих реакционноспособные двойные свя­зи между углеродными атомами [5, 6]. Относительная молекулярная масса их не выше 1500—2000.

Способность полиэфирных смол отверждаться при комнатной температуре объясняется наличием ненасы­щенных связей продуктов первой стадии поликонденса­ции Содержание ненасыщенных групп в полиэфире зависит от количества малеиновой кислоты (или ее ангидрида) [18, 20]. Полиэфиры, получаемые при взаи­модействии малеиновой кислоты с гликолем (полиэти - ленгликольмалеинатом), способны к полимеризации и сополимеризации.

Отверждение ненасыщенных полиэфирных смол про­текает ;В результате сополимеризации между ненасыщен­ным полиэфиром и жидким мономером при нагреве или под действием инициаторов и ускорителей. В качестве мономеров широко распространен стирол, в меньшей сте­пени— метилметакрилат [121].

В результате сополимеризации происходит соединение линейных цепочек полиэфира «сшивающими мостиками», образованными молекулами мономера. При этой реакции полиэфирная смола отверждается с образованием твер­дого продукта, имеющего пространственное строение. Реакция сополимеризации полиэфира со стиролом под действием инициирующих добавок сопровождается зна­чительным экзотермическим эффектом.

Отечественной промышленностью освоен выпуск бо­лее 15 видов полиэфирмалеинатных смол, обладающих различными физико-механическими свойствами. Для про­изводства полимербетонов чаще всего используют смолы ГІН-1, ПН-3, ПН-62, ПНС-609-22м. Смола ПН-3 характе­ризуется повышенной теплостойкостью, ПН-62 и ПН-63— пониженной горючестью, ПН-15 — повышенной химиче­ской стойкостью и ПНС-609-22м — отсутствием летучих растворителей (табл. 3).

Полиэфирные смолы в большинстве случаев отверж - даются с помощью инициаторов-отвердителей (гидропе­рекиси изопропилбензола (гипериз) или метилэтилкето - на) и ускорителей-активаторов 10% раствора нафтената кобальта в стироле или диметиланилине).

Гипериз — светло-желтая жидкость с резким устой­чивым запахом. Перекись метилэтилкетона — бесцветная жидкость. Нафтенат кобальта, или кобальтовая соль циклопентадиенкарбоновой кислоты — жидкость фиоле­тового цвета. Применяется в виде 10%-ного раствора в стироле, иногда в бензине или уайт-спирите.

Диметиланилин —жидкость, имеющая цвет от светло - желтого до желтого [СбН51М (СНз)2] применяется в боль­шинстве случаев с инициатором—перекисью бензоила.

Характерная рецептура связующего на основе поли - эфирмалеинатной смолы ПН-1 приведена в табл. 4.

Полиэфиракрилаты получают совместной конденса­цией ненасыщенных двуосновных кислот с гликолями, глицерином или пентаэритритом в присутствии одноос­новной ненасыщенной кислоты. В промышленности чаще применяют полиэфиракрилаты ТГМ-3 и МГФ-9.

Полиэфиракрилат ТГМ-3 — продукт конденсации триэтиленгликоля и метакриловой кислоты. Полиэфира­крилат ТГМ-3 изготовляется в виде 96%-ного раствора в бензоле плотностью 1,06—1,12, вязкостью при 20°С 1— 4 Па-с. Цвет полиэфиракрилата желто-коричневый.

Полиэфиракрилат МГФ-9 получают при конденсации метакриловой кислоты, триэтиленгликоля и фталевого ангидрида в кислой среде с последующей нейтрализации

Ей продукта. Выпускается он в виде 96%-ного раствора в толуоле, имеет желто-коричневый цвет, вязкость его при 20°С 10—35 Па-с.

Отверждение полиэфиракрилатных смол представля­ет собой сополимеризацию линейных полиэфиров с моно­мерами в сочетании с гомополимеризацией компонентов смолы. Реакция протекает по радикальному механизму. Инициаторами являются перекисные соединения в соче­тании с ускорителями, в качестве которых используются нафтенаты кобальта и марганца, третичные амины, мер­каптаны и другие вещества, обладающие восстановитель­ными свойствами [36].

Преимущественно распространены при отверждении полиэфиракрилатов перекись бензоила, циклогексанон, метилэтилкетон, гидроперекись изопропилбензола. Эф­фективность тех или иных перекисей наилучшим обра­зом проявляется в паре с определенными ускорителями, например: перекись бензоила с диметиланилином, пере­кись циклогексанона с нафтенатом кобальта, гипериз с нафтенатом кобальта и др.

Однако следует отметить, что при применении выше­перечисленных систем для отверждения полиэфиракри­латов скорость реакции отверждения при обычной тем­пературе весьма мала и составляет несколько суток, что являлось главным препятствием для их практического применения їв составах полимербетонов.

Б. М. Шемердяком разработан способ отверждения ненасыщенных полиэфиракрилатов при комнатных тем­пературах в сравнительно короткие сроки — 2—3 ч, ис­пользуя отверждающую систему гипериз—нафтенат ко­бальта и соускоритель отверждения — метилвинилаэро - сил [150]. Для повышения упруго-эластических свойств полиэфиракрилатных связующих был использован тиоко - ловый герметик У-ЗОм.

Приведем оптимальный состав связующего (% по массе) на основе полиэфиракрилатных смол: олигомер МГФ-9 или ТГМ-3 — 83%, тиоколовый герметик У-ЗОм— 10%, гипериз — 2%, нафтенат кобальта — 4% и метил - винилаэросил — 1 %.

Как уже отмечалось, полиэфиракрилатные смолы при комнатной температуре обычными системами отвержда - ются крайне медленно. Введение в состав связующего наполнителей и заполнителей еще в большей мере сни­жает скорость полимеризации, так как в этом случае теплоты реакций полимеризации недостаточно для само- разогрева всей массы полимербетона, т. е. отсутствует термическое ускорение реакции. При введении в состав инициирующей системы третьего компонента — метилви - нилаэросила, играющего роль соускорителя реакции, ско­рость полимеризации полиэфиракрилата возрастает до такой степени, что полимербетоны на их основе отверж - даются при комнатной температуре, и за 1 сут набирают до 60% максимальной прочности на сжатие. Соускоряю - щая роль метилвинилаэросила объясняется, по-видимо­му, наличием в составе его молекулы большого числа ненасыщенных связей, которые легко раскрываются в присутствии перекисных соединений и выступают в роли первичных активных радикалов, интенсифицирующих процесс полимеризации ненасыщенных полиэфиракрила­тов [150].

Добавка метилвинилаэросила в связующее, содержа­щее тиоколовый герметик У-ЗОм, способствует улучше­нию контакта связующего с наполнителем и формирова­нию более плотной структуры, что приводит к повыше­нию прочности при растяжении и изгибе.

Фенолоформальдегидные смолы (ФФС) — продукт поликонденсации фенола с формальдегидом в присутст­вии катализатора. Эти смолы широко применяются в различных отраслях промышленности, о чем свидетельст­вует непрерывный рост их производства.

Процесс поликонденсации фенола с формальдегидом происходит в результате совокупности последовательных и параллельных реакций двух типов присоединения: по­лимеризации и поликонденсации. При этом могут быть получены термопластичные (новолачные) и термореак­тивные (резольные) фенолформальдегидные смолы. Цеп­ные молекулы резольных смол состоят из фенольных ядер, соединенных между собой метиленовыми группами (—СНг--) или эфирными связями (—СН2—О—СН2—). Молекулярная масса резольных смол 300—800 [135].

Вследствие избыточного количества формальдегида, вводимого в реакцию при изготовлении резольных смол, молекулы этих смол, в отличие от новолачных, содержат свободные метилеиовые группы. Чем выше содержание м-етиловых групп, тем выше функциональность смолы и способность ее к дальнейшим химическим превращениям. Помимо метиленовых групп, молекулы резольных смол содержат свободные гидроксильные группы.

Наличие бензольных ядер в фенолоформальдегидных смолах обеспечивает им стойкость к термодеструкции, а гидроксильных групп — высокую адгезию к металлам и неметаллическим материалам.

Исследования [30] показали, что при использовании фенолоформальдегидных смол типа СФЖ-3032 (ГОСТ 20907—75) и СФЖ-40-КО (ТУ 6-05-231-169-77) могут быть получены полимербетоны с хорошими физико-меха­ническими свойствами, в том числе с высокой химической стойкостью к ряду агрессивных продуктов:

Основные характеристики фенолоформальдегидных смол

СФЖ-3032 СФЖ-40-КО

TOC o "1-3" h z Плотность, г/см3........................................... 1.216 1,2

Вязкость по ВЗ-4, с...................................... 50 /55

Содержание сухого остатка, %, не

Менее........................................................... 75 60

Содержание свободного фенола, %, . не более.... .... 10 5 Содержание свободного формальде­гида, %, не более 5 4

Срок хранения, мес. не менее... іЗ її ,5

Стоимость, руб/т.......................................... 440 330

Переход фенолоформальдегидных смол в неплавкое и нерастворимое состояние происходит при введении в смолу кислых катализаторов — кислот. Для полимербе­тонов на основе фенолоформальдегидных смол типа СФЖ-3032 и СФЖ-40-КО хорошие результаты получены при использовании бензолсульфокислоты, вводимой в количестве 20% по массе смолы.

Ацетоноформальдегидные смолы (АЦФ) — продукт поликонденсации ацетона и формальдегида при моляр­ном их соотношении 1:2 или 1:3 в щелочной среде. В ка­честве катализатора используется 5%-ный раствор едкого натра. Установлено, что эти соединения являются низкомолекулярными, но сложными по составу кетоно - спиртами [7, 39]. Реакция процесса конденсации при со­отношении ацетона и формальдегида 1:2 предположи­тельно идет по следующей схеме:

ОООО

Ч 1! / II

СН — СНз — С — СНз + НС НОСН2 —С —СН2 —сн2 он / '

Н н

При дальнейшей конденсации в присутствии щелочи образуются высокомолекулярные соединения с предпола­гаемой формулой:

О О

II II

НОСН2 — СН2 —С— СН2 —СН2 СН + КССН2 — СН2 —С—

О

II

— СН2 — СН2 ОН НО [СН2 — СН2 — С — СН2 — СН2 —

О

— О — СН2 — СН2 — С —СН2 — СН2 In он.

Водорастворимые АЦФ смолы должны отвечать сле­дующим требованиям:

Внешний вид

АЦФ-2 .Вязкая гомогенная жидкость от свет­ло-желтого до жел­того цвета - Неограниченная

Растворимость в воде Содержание сухого ос - іатка (концентрация), % Содержание гидроксиль - ных групп, % ... . Удельная масса при35°С,

Г/см3.....................................

Вязкость по ВЗ-4, с. .

АЦФ-3 Вязкая гомогенная жидкость бесцвет­ная или светло-жел­тая

Неограниченная

88—92

19—25

1,22—,1,26 60-80

Исследования [107, 124] показали, что в качестве свя­зующего полимербетонов лучше всего применять смолу АЦФ-2. Переход АЦФ смол в неплавкое и нерастворимое состояние происходит при введении в смолу амииоп и едких щелочей. Таким образом, было получено новое, сравнительно дешевое связующее, имеющее светлую окраску и отверждаемое щелочными продуктами, что по­зволило изготовлять полимербетоны широкой цветовой гаммы, обладающие высокой стойкостью к маслам и другим видам нефтепродуктов, растворам солей и щело­чей. Кроме того, полимербетоны на АЦф смолах за счет наличия щелочных отвердителей хорошо совмещаются с цементными бетонами.

При модифицировании ацетоноформальдегидного свя­зующего фенолосниртами улучшаются физико-механиче­ские свойства и существенно повышается кислотостой - кость.

Мочевиноформальдегидные (карбамидные) смолы по объему выпуска занимают одно из первых мест. Их стои­мость относительно невысока по сравнению с другими видами синтетических смол. Отечественной промышлен­ностью освоено большое количество марок карбамидных смол: М19-62, МФ-17, МФС-М, КМ, КФ-Ж и др. Из них наиболее дешевы смолы типа КМ и КФ-Ж (унифициро­ванная карбамидная смола).

Тате реакции поликонденсации мочевины и формальдеги­да в водной или водно-спиртовой среде. Под влиянием кислых отверждающих агентов или теплоты в сочетании с ускорителями отверждения карбамидные смолы перехо­дят в неплавкое и нерастворимое состояние, претерпевая в процессе отверждения три стадии: начальную А, про­межуточную Б и конечную С. Переход в конечную стадию С связан с образованием поперечных связей.

Содержание воды в карбамидных смолах достигает 30—40%, поэтому физико-механические характеристики полимербетонов на их основе в значительной мере зависят от эффективности связывания свободной воды в системе. Для получения прочных и достаточно стойких полимербе­тонов часть воды химически связывают, сводя ее содер­жание до минимума. С этой целью в состав полимербето - иа вводятся фосфогинс, гипс, нолиизоцианаты и другие материалы.

Исследования, выполненные в НИИЖБе, показали, что физико-механические свойства полимербетонов на смоле типа КМ значительно хуже, чем на смоле КФ-Ж: прочность при сжатии равна соответственно 40 и 65, при изгибе 10 и 17 МПа. Кроме того, смола КМ содержит меньшее количество сухого остатка и соответственно большее количество воды, что отрицательно сказывается на усадке и прочностных свойствах. Поэтому для изготов­ления полимербетонов на карбамидных смолах в основ­ном рекомендуются смолы типа КФ-Ж.

Катализаторами отверждения карбамидных смол яв­ляются органические (щавелевая, лимонная, уксусная) и неорганические (серная, соляная, фосфорная) кислоты, а также и некоторые соли (хлористый аммоний, хлори­стый цинк). Но практика показала, что для строительных целей наиболее целесообразно использование солянокис­лого анилина (СбН5і'Н2.Сі), хорошо растворимого в воде и смоле КФ-Ж. Это порошок серо-зеленого цвета плот­ностью 1,222 г/'см3. Он содержит 98,9% солянокислого анилина, 0,5—1,5% влаги и 0,1 % нерастворимых веществ.

В результате наполнения карбамидных смол фосфо - гипсом и гидролизным лигнином был получен весьма ин­тересный новый вид полимербетона, в структурообразова - нии которого участвуют различные по природе материа­лы: полимерное связующее — мочевиноформальдегид - ная смола, фосфогипс и естественный полимер-лигнин гидролизный [57, 58]. В результате двух одновременно протекающих процессов — гидратационного твердения фосфогипса и поликонденсации карбамидной смолы, ка­тализированной лигнином, образуется сложная структу­ра, в которой свойства полимерного связующего, фосфо­гипса и лигнина взаимно дополняют и усиливают друг друга. Кроме того, гидролизный лигнин является диспер­сно-армирующим наполнителем, введение которого суще­ственно повышает прочность композиции. Содержание в фосфогипсе и лигнине определенного количества неорга­нических кислот достаточно для отверждения такой си­стемы н не требует дополнительного введения отверди- телей.

При этом значительная часть свободной воды, содер­жащейся в карбамидной смоле, не только связывается фоефогипсом, но и сорбируется лигнином, что способст­вует образованию более плотной структуры и уменьше­нию усадочных деформаций.

Кроме низкой стоимости, к положительным свойст­вам полимербетонов на водорастворимых карбамидных смолах можно отнести сравнительно меньшую токсич­ность и более благоприятные условия труда при их изго­товлении.

Мономер метилметакрилат ММА (метиловый эфир метакриловой кислоты)—прозрачная бесцветная жид­кость со специфическим запахом, обладающая очень ма­лой вязкостью. Содержание метилового эфира метакри­ловой кислоты в этом продукте не менее 99,7% , метакри­ловой кислоты не более 0,2°/о - Наличие полимера не до­пускается.

В качестве отверждающей системы метилметакрилате в зависимости от назначения пол им ер бетон а могут быть использованы перекиси и гидроперекиси в 'Сочетании с различными аминами.

Основное преимущество этих мономеров как связую­щего состоит в том, что, обладая низкой вязкостью, си­стемы на их основе могут содержать большее количество наполнителей и заполнителей при условии хорошей удо - боукладываемости смеси, легко окрашиваются в любые цвета и в течение 1,5—2 ч после приготовления могут на­брать прочность более 30 МПа.

Исследования, выполненные в НИИЖБе совместно с Институтами физической химии АН СССР и сейсмостой­кого строительства Госстроя ТССР позволили разрабо­тать составы полимеррастворов и полимербетонов, названных эластокрилами[2].

Для составов типа эластокрил-1 в качестве отвержда­ющей системы используют перекись бензоила с аромати­ческим третичным амином-диметиланилином. Перекись бензоила в данной системе играет роль инициатора, а диметиланилин является ускорителем распада инициато­ра на свободные радикалы. Для эластокрила-2 в качестве отверждающей системы используют гипериз, играющий роль инициатора, и полиэтиленполиамин, выполняющий роль ускорителя.

Для системы эластокрил-1 в качестве стабилизатора (загустителя) применяют дисперсные полимеры тина АБС (эмульсионный сополимер стирола с акрилонитри - лом и бутадиеном) или полистирол. Для системы эласто - крил-2 в качестве стабилизатора используют низкомоле­кулярные бутадиенакрилонитрильные каучуки типа СКН-10-1А и др., а также АБС и полистирол. Для умень­шения летучести метилметакрилате в процессе приготов­ления в нем растворяют пленкообразователь из группы низкомолекулярных парафинов. Кроме перечисленных компонентов, в состав связующего могут входить пласти­фикаторы, красители и др. [10, 13].

Эластокрил-1 на 100% ММА содержит 7% перекиси бензоила, 2% диметиланилина, 0,5% парафина, 10% по­листирола и 3,5% дибутилфталата, который используют для получения пасты перекиси бензоила. Состав эласто - крила-2: 100% ММА, 3% гипериза, 3% полиэтиленполи- амина, 0,5% парафина и 80% низкомолекулярного кау­чука.

Исследования показали, что связующее на основе мо­номера ММА при комнатной температуре отверждается по механизму свободнорадикальной полимеризации со значительным экзотермическим разогревом смеси.

Следует отметить, что составы типа эластокрил-1 хо­рошо отверждаются под водой и могут укладываться на свежеуложениый цементный бетон.

Известно, что необходимым условием усиливающего действия высокодисперсных наполнителей при их введе­нии в полимер является близость молекулярных свойств поверхности наполнителя и синтетической смолы. В то же время большинство минеральных наполнителей обычно гидрофильного характера не может в полной мере про­явить свою активность, выражающуюся в улучшении их физико-механических свойств.

В свою очередь, когезионная прочность полимера и адгезионная прочность системы полимер — наполнитель зависит от природы молекулярного взаимодействия. При этом ионное и ковалентное взаимодействие приводит к образованию химических связей с энергией 250— 330 кДж/моль, а гидроксильные, карбоксильные и подоб­ные группы образуют так называемые водородные связи с энергией до 33—42 кДж/'моль. Естественно, что макси­мальная прочность наполненных полимерных композиций может быть получена при образовании химических свя­зей как между молекулами полимера, так и на границе раздела фаз полимер — наполнитель. Следовательно, для гидрофильных наполнителей особое значение приобрета­ют процессы адсорбционного модифицирования, т. е. из­менение молекулярных свойств поверхности частиц таких наполнителей путем ориентированной адсорбции дифиль - ных длинноцепочечных поверхностно-активных веществ (ПАВ).

Специфические свойства ПАВ характеризуются осо­бым строением их молекул. У большинства ПАВ молеку­лы состоят из двух основных частей — гидрофильной по­лярной группы и гидрофобного неполярного радикала [40]. Направленно адсорбируясь на поверхности раздела фаз, такие молекулы изменяют активность поверхности минерального наполнителя, благодаря чему повышается адгезия полимера к наполнителю, возрастает пластич­ность смеси, что приводит к некоторому уменьшению рас­хода связующего при сохранении или даже улучшении физико-механических свойств полимербетонов.

В [105] показано, что для минеральных наполнителей, обладающих кислой природой (андезит, кварцевая мука и др.), наиболее эффективны катионактивные ПАВ, а для наполнителей основного характера (доломит, диабаз и др.) —анионактнвные. При этом значительное влияние обнаруживается в сравнительно узкой области концент­раций. Избыток ПАВ резко ухудшает все свойства ком­позиции.

Исследования, выполненные в Институте физической химии АН СССР, НИИЖБе и др., показали, что для мо­дифицирования поверхности кремнеземистых наполните­лей в композициях на основе полиэфирных смол лучше всего использовать катионактивные ПАВ типа октадеци - ламина и алкамона ОС-2.

Изучение действия различных видов ПАВ при введе­нии их в полимерные композиции на основе фурановых смол [105, 117] свидетельствует, что наиболее активными из них являются катионактивные ПАВ типа катапина (алкилбензилпиридинийхлорид) в количестве 0,5—1 % по массе смолы.

Таким образом, для композиций на основе полиэфир­ных смол в качестве ПАВ можно рекомендовать октаде - циламин или алкамон ОС-2, а для композиций на основе фурановых смол — катапин.

Для композиций на основе фенолоформальдегидных, ацетоноформальдегидных и карбамидных смол хорошие результаты были нолучены при введении сравнительно небольших количеств (до 1,5%) меламиноформальдегид - ных смол совместно с фуриловым спиртом. Однако эти составы требуют дополнительных исследований, в том числе определения длительных прочности и ползучести и воздействия агрессивных сред.