ПОЛИМЕРБЕТОНЫ

Минеральные наполнители и заполнители

Известно, что минеральные наполнители оказывают огромное влияние на свойства наполненных полимеров. В еще большей степени это действие проявляется при Формировании структуры полимербетонов, у которых ко­личество наполнителей и заполнителей составляет 90— 94% по общей массе. В Советском Союзе выполнены фундаментальные исследования под руководством В. А. Картина, П. А. Ребиндера, П. И. Зубова, Л. А. Сухаре­вой, Ю. С. Липатова и других ученых в области влияния минеральных наполнителей на свойства наполненных полимеров. Однако механизм взаимодействия наполните­лей и заполнителей с термореактивными смолами приме­нительно к полимербетонам был разработан в значитель­но меньшей степени.

Наполнители представляют собой дисперсные порош­ки (минеральные или полимерные) с размером частиц менее 0,15 мм и удельной поверхностью, оптимальной для практических целей, в пределах 2500—5000 см2/г. К за­полнителям относится песок с крупностью зерен до 5 мм и щебень (гравий) с крупностью зерен до 50 мм[3].

Высокое содержание в составе полимербетонов напол­нителей и заполнителей позволяет уменьшить расход по­лимерного связующего, стоимость которого в основном определяет стоимость полимербетона; ограничивает тем­пературные и усадочные деформации; регулирует плот­ность, прочность, твердость, физико-мехаиичес::ие и дру­гие свойства

Степень влияния минеральных наполнителей на те или иные свойства полимерных композиций зависит от их химического состава, дисперсности и формы частиц, состояния поверхности, процентного содержания и дру­гих факторов. Например, при введении в синтетические смолы небольшого количества наполнителей (5—10%) нарушается межмолекулярная упорядоченность синтети­ческой смолы в связи с появлением разветвленной по­верхности наполнителей. При выводе системы из равно­весного состояния увеличивается ее свободная энергия, что сопровождается уменьшением плотности упаковки
[83, 84, 85]. Введение наполнителей в количестве более 200—300% также приводит к ухудшению свойств напол­ненной композиции из-за неполного смачивания связую­щим поверхности наполнителей.

В качестве наиболее распространенных наполнителей полимербетонов используют порошки андезита, диабаза, маршаллита, цемента, графита и др. Заполнителями слу­жат андезит, базальт, графит, кварц, шунгит и другие породы в виде песка и щебня. В составе легких полимер­бетонов применяют аглопорит, керамзит, перлит, шунги - зит, шлакоситалл, туфы, пемзы и другие искусственные и естественные пористые заполнители. Повышение тиксо - тропных свойств полимерных мастик и растворов обеспе­чивает введение в состав сажи, дисперсного поливинил - хлорида или аэросила.

Для правильной оценки влияния минеральных напол­нителей на свойства полимербетонов приведем основные характеристики наполнителей, наиболее часто использу­емых в составах полимербетонов.

Дисперсность наполнителей. Мелкодисперсные напол­нители независимо от их природы всегда полидисперсны. Отсюда вытекает важность определения закона распре­деления диспергированной системы по размеру составля­ющих частиц.

Распределение частиц диспергированной системы по их размеру (радиусу) может быть представлено кривой распределений, на основании которой устанавливаются размеры самых мелких и самых крупных частиц, а также размеры частиц, находящихся в системе в наибольшем количестве [143].

Кривая распределения мелкодисперсного наполнителя строится в координатах функция распределения F— раз­мер частиц г. Функцию распределения находят как про­изводную:

F = dQo Id г,

Где d. Qo — количество мелкодисперсного наполнителя, размер частиц которого находится в заданном интервале dr, %;

Qo~[dQ/d т]т.

Свободный член в уравнении касательной может быть найден из уравнения кривой седиментации:

Q = Qm— Т/(Т + Т0),

0 0 где Q — количество выпавшего из суспензии наполнителя за время

1-І. оседания т. %; Qm — константа, % (100<Qm<200); т0 — половин­

Ное время, То —т при Qm/2.

Огрс После дифференцирования уравнения (3) и соответ-

В е ствующего преобразования получим:

TOC o "1-3" h z Qo = t/(T + t0)2. (4)

Если вместо времени т принять размер частиц г2 = а и обозначить это выражение через а, т. е.

K. ajj т/(т — т0) = а0 /(а — а0) =ьа, (5)

То можно написать интегральное уравнение распределе­ния:

Qo =- Qm [do/(а — а0)]2 = Qm а. (6)

нит Дифференцируя это уравнение по г, получим уравне-

Н0 иие кривой распределения диспергированной системы по

Размеру частиц:

Цц F = dQ0/d г = 4Qm/100 аЦг/(а-а0)]. (7)

Пра Уравнение (7) свидетельствует, что диспергированные

Пол системы не являются случайным сочетанием отдельных

И щ частиц, а подчиняются определенной закономерности и что такие системы характеризуются константами Qm и

Нит| а = г2. Определение численных значений этих констант —

Лик основная задача дисперсионного анализа,

Опр Результаты седиментационного рентгеновского и мик-

ПеР' роскопического анализа (табл. 5) показывают, что для

Нос' изучаемых наполнителей характерна кристаллическая

Гие структура. Распределение частиц по размерам у различ-

{ ных наполнителей колеблется в довольно широких гіре-

Илц делах. Например, максимальный размер частиц аэроси-

Их і ла и каолина не превышает 2 мкм, молотого доломита

Сосі 40 мкм, а для андезита и кварцевой муки размер частиц

Гих доходит до 150 мкм (рис. 2, табл. 5).

Смо В соответствии с таким распределением размеров

Нар удельные поверхности частиц также различаются при-

Чесі мерно на два десятичных порядка (табл. 6). Насыпная

Вер. плотность наполнителей (за исключением аэросила) ко-

Весі леблется в значительно меньших пределах: от 0,35—0,4

Что ДО 1,6—1,7 г/смя.

---- Химический состав и химическая стойкость наполни­телей. Структура и свойства наполненных полимерных композиций как гетерогенных многокомпонентных систем ролі зависят от многих факторов. Многочисленные исследова-

99%,

Рис. 2. Интегральные кривые рас­пределения - частиц по размерам

1 — андезит: 2 —' доломит; 3 — тальк

0 w го То

Ния взаимодействия наполнителей с синтетическими смо­лами показывают, что химическая природа наполнителя оказывает значительное влияние на различные свойства наполненной композиции. Однако во всех случаях важ­нейшим условием усиливающего действия наполнителей в таких системах является высокая адгезия полимерного связующего к поверхности наполнителя и, следовательно, природа связей на границе раздела полимер — твердое тело. Второе и обязательное условие — совместимость наполнителей и заполнителей с отвердителями и катали­заторами. Так, наполнители и заполнители, имеющие ще­лочную реакцию, не пригодны для полимербетонов на основе фурановых, фенолформальдегидных и других смол, отверждаемых кислотными катализаторами. Для полимербетонов на полиэфирных, ацетоноформальдегнд - ных смолах, ММА и др. такого ограничения практически нет. Поэтому в настоящее время достаточное признание получила классификация наполнителей по их химическо­му составу, определяемому по общепринятой методике (табл. 7).

Рассмотренные в табл. О и 7 наполнители по химиче­скому составу делятся на четыре основные группы: крем­неземистые (кварцевый песок, аэроснл и др.); карбонат­ные и основные (доломит, диабаз и др.); углеграфитовые (кокс, графит); водные силикаты алюминия и магния (каолин, тальк).

Практика показала, что такое разделение существен­но облегчает правильный зыбор наполнителей и заполни­телей для химически стойких полимербетонов, но иногда этой классификации недостаточно, так как минеральные наполнители, как правило, имеют сложный химический

Зак. 251

Состав поверхности, и определить влияние каждого ком­понента иа связь с полимером не всегда возможно. В этих случаях может быть использован метод определе­ния суммарной химической активности поверхности на­полнителя по рН его водной вытяжки. Установлено, что рН влияет на смачиваемость, состав межфазного слоя, кинетику реакции отверждения и в итоге влияет на свой­ства наполненных композиций (табл. 8). Этот метод оценки наполнителей, хотя и довольно приближенный, достаточно прост.

Несмотря на различие химического состава, большин­ство минеральных наполнителей имеет высокую поверх­ностную энергию [62]. Поэтому такие наполнители спо­собны к сравнительно высокому адсорбционному и адге­зионному взаимодействию с изучаемыми синтеі нчески - ми смолами и мономерами.

Большинство наполнителей, применяемых для изго­товления мастик, растворов и полимербетонов (андезит, маршаллит, аэросил и др.), активно по отношению к по­лиэфирным смолам и ММА и может вступать с ними в специфическое взаимодействие [62—64, 134]. Например, в полиэфирных смолах с поверхностью частиц наполни­теля способны взаимодействовать карбонильные и гидро - ксильные группы полиэфира с образованием ковалентных или водородных связен, а также более прочных, чем в объеме полимера, надмолекулярных структур.

Обнаруженные закономерности сохраняются и дли фурфуролацетоновых смол. Однако особенность этих смол состоит в том, что ее молекулы наряду с карбониль

НЫМИ группами содержат фурановые кольца, которые взаимодействуют с поверхностью наполнителя.

Таким образом, минеральные наполнители отличают­ся разнообразием химического состава, имеют различные физико-механические свойства, в том числе плотность, удельную поверхность, форму частиц и др. Это позволяет, сочетая их с различными смолами, в широких пределах регулировать свойства полимерных мастик и выеокона - полненных композиций.

В состав полимербетонов в качестве крупного запол­нителя, как правило, вводят щебень, средняя плотность и гранулометрический состав которого должен подби­раться исходя из условий плотной упаковки в процессе формования, размеров, геометрической формы и средней плотности реальных изделий или конструкций.

К химическому составу щебня предъявляются такие же требования, как и к наполнителям.

Основные свойства наиболее распространенных за­полнителей, используемых в составах полимербетонов, приведены в табл. 9.