ПОЛИМЕРБЕТОНЫ

Механизм разрушения полимерных материалов

Сопоставляя экспериментальные данные, характери­зующие кратковременную и длительную статическую прочность, ползучесть, деформации вязкого течения, ос­таточные деформации, длительную прочность полимер­бетонов при многократных пульсирующих нагрузках и т. д., можно обнаружить общие закономерности для всех видов механических испытаний и режимов нагружения. Например, при быстром загружении до определенного уровня напряжений и разгружении наблюдается прямая зависимость между напряжениями и деформациями, при­чем в полимербетоне отсутствуют остаточные деформа­ции. При длительном приложении сравнительно малых нагрузок деформации затухают, при больших — внача­ле затухают, а затем ускоренно возрастают. Можно предположить, что общность этих закономерностей яв­ляется проявлением некоторого единого физического ме­ханизма, связанного с процессами изменения структуры материала при загружении.

Аналогия кривых ползучести при длительном стати­ческом и многократном пульсирующем загружении на разных уровнях дает основание считать, что механизм разрушения в обоих случаях имеет общую физико-меха­ническую природу. Знание этой природы дало бы воз­можность объяснить временные и деформативные явле­ния с единой точки зрения и более уверенно прогнозиро­вать поведение материала с учетом характера и истории нагружения.

Известно, что с точки зрения механики деформирова­ния существуют два типа полимеров [48, 49, 71] — линей­ные и пространственно сшитые.

К линейным полимерам относится большинство тер­мопластичных полимерных материалов, деформации пол­зучести которых складываются из упругих а, высокоэла­стических b и вязких с деформаций (рис. 43). При этом основную часть общей деформации составляют деформа­ции высокоэластическая и вязкого течения, а упругая деформация заметно проявляется только при быстром загружении или относительно низких температурах. По­лимеры этого типа не имеют равновесной деформации, так как под действием постоянных внешних нагрузок вы-

Сокоэластические деформации экспоненциально затуха­ют, а деформации вязкого течения необратимо увеличи­ваются пропорционально времени загружения. При раз­грузке высокоэластические деформации восстанавлива­ются во времени, а значение остаточных деформаций оп­ределяется деформацией вязкого течения [49, 71].

К пространственно сшитым полимерам принадлежит большинство термореактивных смол. Макромолекулы этих полимеров имеют общую пространственную сшивку, и полимерное изделие, по существу, представляет собой единую гигантскую молекулу. Если это верно, то дефор­мации ползучести у этих полимеров проявляются только в результате упругих и высокоэластических деформаций. Для полимеров этого типа должны быть характерны только обратимые деформации и отсутствие остаточных деформаций после разгрузки (см. рис. 43,6).

На основании этих положений в [149] отмечается, что равновесная деформация и вязкое течение взаимоисклю­чают друг друга: либо материал имеет равновесную де­формацию, тогда нет вязкого течения и вызываемых им остаточных деформаций (пространственно сшитые поли­меры), либо в материале есть вязкое течение и вызывае­мые им остаточные деформации, но тогда для него не существует равновесной деформации (линейные полиме­ры). Проявление у сшитых полимеров остаточных дефор­маций может быть объяснено только частичным разру­шением поперечных связей.

Однако даже теоретически трудно предположить воз­можность полной пространственной сшивки всех макро­молекул в блоке полимера. В реальных системах степень полимеризации олигомеров в лучшем случае составляет 97—98%, а практически не более 95—96%. В крупнога­баритных изделиях, характеризуемых значительными
температурными перепадами по сечению в процессе от­верждения, суммарная степень полимеризации оказыва­ется еще ниже. К этому необходимо добавить, что для многих термореактивных смол отверждение происходит в присутствии катализаторов, которые не вступают в хи­мические соединения с молекулами полимера, но оста­ются в объеме материала.

Поэтому естественно предположить, что в таких си­стемах пространственно сшитые молекулы могут чередо­ваться с непрореагировавшими молекулами олигомера и включениями катализаторов. В этом случае сшитые полимеры могут иметь ограниченные деформации вязко­го течения без разрушения поперечных связей, а их зна­чения будут определяться объемом вязкой фазы в блоке полимера.

Разрушение большинства реальных материалов вы­зывается постепенным возникновением и развитием мик­ротрещин. Вопрос этот рассматривался в работах П. А. Ребиндера, И. Н. Ахвердова, С. Н. Журкова, М. И. Бес­сонова, Н. В. Михайлова, А. И. Слуцкера, В. С. Куксен - ко, В. Е. Гуля и многих других авторов. К настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал, на основании которого предложены различные гипотезы кинетики разрушения материалов. Однако до сих пор нет единого мнения о физической сущности разрушения [24, 35, 49, 53].

Так, с помощью оптической микроскопии было уста­новлено, что микротрещины образуются по всему объему полимерного материала спустя некоторое время после его загружения независимо от прилол<енной нагрузки. При выдержке образца под нагрузкой образуются новые трещины, а старые разрастаются. Микротрещинообразо - вание является процессом необратимым, длительный от­дых материала после разгружения не приводит к «зале­чиванию» трещин, и после очередного загружения они снова начинают расти.

В ряде работ показано, что в вершине трещины раз­груженного образца идет процесс самозалечивания, при­водящий к увеличению прочности за время «отдыха». Прочность увеличивается с повышением температуры, и особенно резко вблизи температуры стеклования и теку­чести полимера.

Весьма интересные исследования кинетики образова­ния и развития субмикроскопических трещин выполнены акад. С. Н. Журковым и его сотрудниками, С помощью метода рассеивания рентгеновских лучей под малыми углами были обнаружены мельчайшие трещины при од­ноосном растяжении полимеров, имеющие форму дисков диаметром от нескольких десятков до сотен ангстрем и ориентированные плоскостями перпендикулярно оси на­гружения. Эксперименты показали, что при постоянном напряжении субмикроскопические трещины зарождают­ся весьма неравномерно: вначале скорость их образова­ния очень велика, с течением времени она постепенно за­тухает, а с ростом нагрузки увеличивается по экспонен­циальному закону.

Общая концентрация трещин перед разрушением не­зависимо от вида полимера и нагрузки имеет практически одно и то же значение, равное 1014—101 г см-3. При этой концентрации и обнаруженных размерах трещин появля­ется возможность такого их сближения, когда а/Ь^Ъ, где а — расстояние между ближайшими концами трещин, L — длина (диаметр) трещины.

Теоретические расчеты показывают [118], что под действием растягивающих напряжений при отношении a/L<_3 происходит слияние мелких трещин в более круп­ные вследствие разрыва перемычек между ними. Этот процесс слияния трещин, случайно возникших в каком-то месте, и оказавшихся близко расположенными друг от друга, начнет ускоряться и в результате приведет к воз­никновению магистральной трещины и разрыву образца.

К сожалению, все испытания авторы проводили в ос­новном на полимерах, относящихся к первой группе, и при сравнительно высоких напряжениях (от 60 до 200 МПа). Поэтому характер возникновения и развития трещин у пространственно сшитых полимеров и при ма­лых напряжениях оказался недостаточно выясненным.

При изучении кинетики разрушения отвержденных ненаполненных термореактивных смол под действием усадочных напряжений нами также были обнаружены чешуйчатые микро - и макротрещины, имеющие правиль­ную форму дисков, которые, прорастая, могут наблюдать­ся даже невооруженным глазом (рис. 44). По всей веро­ятности при соответствующем уровне напряжений меха­низм разрушения таких полимеров аналогичен ранее опи­санному.

Следует отметить практически полное отсутствие ра­бот, связанных с изучением механизма процесса разру­шения высоконаполнениых полимерных материалов на основе термореактивних смол.