ПОЛИЭТИЛЕН ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Химические свойства ПЭВД определяются характером его молеку­лярного и надмолекулярного строения. Макромолекулы ПЭВД представ­ляют собой длинные цепочки групп - СН2-. Полимер частично закристал­лизован. Доля аморфной части составляет 60—80%. Число СН3-групп и соответственно третичных атомов углерода лежит в интервале 1,5—2,5 На 100 С, число связей —С=С— главным образом винилиденовых, состав­ляет примерно 0,3—0,5 на 1000 С. В очень небольшом количестве (10"3 + •Н0"4%) в макромолекулах имеются кислородсодержащие группы: ~С=0, - О-Н, - О-О-Н, - С-О-С. Эти детали строения макромолекул

•і

ПЭВД являются причиной определенного отличия его химических свойств от свойств алкановых углеводородов.

При комнатной температуре в отсутствие света ПЭВД обнаруживает достаточно высокую стойкость к действию кислорода воздуха. ПЭВД весьма стоек к таким сильным реагентам, как щелочи и кислоты. Он, например, проявляет высокую стойкость к концентрированным плави­ковой и соляной кислотам. Концентрированная серная кислота воздей­ствует на ПЭВД, но при концентрациях ниже 80% ее действие заметно снижается и не проявляется в течение длительного времени. Из сильных кислот только азотная кислота и ее растворы вызывают окисление ПЭВД и, как следствие, падение механических и электрических свойств. Ниже показано, как изменяется масса т образцов ПЭВД (ПТР = 2 г/10 мин) и относительное удлинение при разрыве є после выдержки их в азотной кислоте [58, с. 369]: ' ,

Из этих данных видно, что с повышением температуры и кон­центрации азотной кислоты ее действие на ПЭВД значительно усили­вается.

Высокую стойкость ПЭВД проявляет по отношению к действию ще­лочей при любой их концентрации. Не оказывают заметного действия на ПЭВД и водные растворы основных, нейтральных и кислых солей. Очень слабо выражено действие таких сильных окислителей, как нитрит калия, перманганат калия и дихромат калия.

Галогены, как газообразные, так и жидкие, оказывают на ПЭВД зна­чительное действие. Хлор вызывает значительное набухание ПЭВД и паде­ние его прочности и относительного удлинения при разрыве [58, с. 371]. Аналогичное влияние на ПЭВД оказывает и фтор. Разбавленные раство­ры хлора действуют на ПЭВД очень слабо. Более сильное воздействие оказывают бром и иод. Они поглощаются полиэтиленом, замещая водо­род в макромолекулах, а также диффундируют сквозь пленки и пласти­ны ПЭВД. При этом происходит значительное снижение механических характеристик. Все виды химических реагентов действуют на полиэтилен сильнее, если он находится при этом под механическим напряжением. Так, при механическом напряжении на ПЭВД воздействуют и поверх­ностно-активные вещества (ПАВ), усиливая процесс растрескивания, 162

Действие на ПЭВД органических жидкостей в значительной степени зависит от температуры. При комнатной температуре ПЭВД в течение длительного времени не растворяется в большом числе органических рас­творителей. Происходит диффузия и постепенное набухание. Имеется большой экспериментальный материал по этому вопросу. В приложе­нии V приводятся данные по действию на ПЭВД как органических соеди­нений, так и неорганических веществ при комнатной и при повышенной температуре. Эти данные позволяют судить как о характере, так и об интенсивности воздействия и влиянии на это воздействие повышенной температуры. Степень набухания ПЭВД в различных органических жидко­стях различна и увеличивается с повышением температуры. При темпера­туре приблизительно 60 °С ПЭВД растворим в ряде растворителей, в пер­вую очередь в галогенуглеводородах, производных алифатических и ароматических углеводородов. Действие ПАВ на ПЭВД используется для испытания полимера на стойкость к растрескиванию под напряжением. На стойкость к растрескиванию влияют молекулярно-массовые характе­ристики полимера. Так, с увеличением молекулярной массы, а также с сужением ММР стойкость ПЭВД к растрескиванию падает. Присутствие низкомолекулярных фракций, наоборот, способствует росту этого пока­зателя.

Способность ПЭВД, как и других полиолефинов в определенной ме­ре взаимодействовать с различными соединениями используется на прак­тике для направленного изменения свойств — химического модифициро­вания. Широко изучены процессы хлорирования, сульфохлорирования, фосфонирования, окисления с последующей прививкой различных функ­циональных групп и созданием привитых сополимеров. Большую роль играют процессы физико-химического модифицирования, сочетающие воздействие химических реагентов с воздействием УФ-излучения, иони­зирующего излучения. Вопросы направленного изменения структуры и свойств ПЭВД и других полиолефинов подробно рассмотрены в моногра­фии [154].