ПОЛИЭТИЛЕН ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

Внутримолекулярная передача цепи

Внутримолекулярная передача цепи является особенностью полиме­ризации этилена, обусловливающей как структуру полиэтилена — нали­чие короткоцепных ответвлений и ненасыщенных групп, так и молеку­лярную массу и ММР этого полимера. На основании данных многочислен­ных исследований [37, с. 421; 50; 52] можно утверждать, что основной реакцией, приводящей к образованию короткоцепных (практически только бутильных и этильных) разветвлений, является реакция внутри­молекулярной передачи цепи, чередующаяся с присоединением мо­номера: ~СН2—СН2—СН2—СН2—СН2—СН2—СН2 —-

• CHj=СН^

—- ~ сн2—сн2—сн—сн2—снг—сн2—СНз------------------------ «-

СН2—СН2—СН2—СН3

—>- СН2—СН2—СН—СНг—СН2 ~С\2ІІ* 92ІЇ5

-СНг—сн2—сн— сн2—сн

(4.34)

<рН»

~СН—СН2—СН— сн2— СНз При этом предполагается, что перескок водорода происходит на пя­тый углеродный атом с образованием в переходном состоянии шести­членного цикла из пяти углеродных и одного водородного атома, — наи­более выгодной стерически конфигурации:

/СН2 СН2

-НС СН2 СН2

I (4.35)

Н. /СН2 /СН2

СНз

Скорость реакции внутримолекулярной передачи цепи vn B равна:

(4.36)

Относительное содержание короткоцепных разветвлений (КЦР) т определяется отношением скоростей внутримолекулярной передачи и роста цепи:

Tn.[R-] „ і

= • (4.3?)

Образование КЦР аналогично по механизму другим реакциям пере­дачи цепи — все они протекают путем отрыва радикалом атома водорода от метиленовой группы, — и поэтому содержание КЦР имеет подобную зависимость от параметров процесса: растет с повышением температуры и снижается с повышением давления. Экспериментальные значения
для Еп в составляют 6,3—12,5 кДж/моль, для B 4 см3/моль [54], 3 см3/моль [53], 35 см3/моль [52].

Другое объяснение механизма образования КЦР основывается на из­ложенных в разделе 4.2 представлениях о фазовом состоянии этилена в надкритической области [55]. В соответствии с этими представления­ми бутильные ответвления могут возникать из активированного ком­плекса полимерного радикала с бимолекулой этилена наряду с элемен­тарным актом роста, а этильные ответвления — при образовании активи­рованного комплекса с отрывом атома водорода от третьего углеродного атома бимолекулы. Оба направления реакции показаны ниже:

В соответствии с этими представлениями КЦР могут образовывать­ся в условиях, соответствующих (3-фазе этилена, при параметрах суще­ствования 7-фазы (олигомолекулы) получается почти неразветвленный полиэтилен. Относительное содержание КЦР не зависит при этом от дав­ления и температуры процесса, а только от степени упорядоченности (энтропии) этилена и выражается уравнением:

Ln(CH3/l000Q=t2,tS/SKp-10, (4.38)

Где S/SKр - приведенная энтропия.