ПОЛИЭТИЛЕН ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

ТЕРМОДИНАМИКА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА

Основными термодинамическими характеристиками химической реакции являются изменение энергии Гиббса AG и тепловой эффект ре­акции АН, которые связаны соотношением:

Где Т - абсолютная температура процесса; AS - изменение энтропии.

Это уравнение определяет условия, при которых возможно протека­ние реакции и устойчивое существование продуктов реакции. Если ко­нечные продукты имеют более низкую энергию Гиббса, чем исходные вещества, то AG принимает отрицательное значение и реакция может про­текать самопроизвольно; при положительном значении AG реакция са­мопроизвольно протекать не может и ее продукты неустойчивы. Для процессов аддитивной полимеризации Д# и AS, как правило, отрицатель­ны, поскольку, в принципе, полимер имеет меньшую энтропию, чем соот­ветствующий мономер, а элементарный акт полимеризации — разрыв двойной связи с образованием одинарной — процесс экзотермический. Анализ уравнения (4.43) показывает, что в случае, когда АН<0 и AS< <0, существует такая температура, при которой ДС = 0. Выше этой температуры, называемой предельной и равной

Tnp = AH/AS, (4.44)

Значение AG становится положительным, полимеризация не происходит, а полимер является термодинамически неустойчивым[8].

В табл. 4.4 приводятся значения AG, АН и предельные температуры полимеризации некоторых мономеров [57, с. 19 и 29] .

Данные табл. 4.4 показывают, что предельная температура поляри­зации этилена существенно выше таковой для других мономеров. Имен­но эта термодинамическая особенность позволяет проводить промыш­ленный синтез полиэтилена при температурах выше 300 °С, что для дру­гих мономеров недостижимо.

Таблица 4.5. Термодинамические характеристики реакций алканов, алкенов и апкильных радикалов нормального строения

Сю^л • + C1H4-+C,1H1S • 2С,2Н2s • -^С24Н50

ЗСцН,1, •-»С, аН24 + НС12Н26

С12н25. + с2н4-*с12н26 + С2Н3- с12н2,.+с2н4-»с12н24 +С2Н5- С12Н15 .+С3Н8 -►С12Н26 + (СН3)2