ПОЛИЭТИЛЕН ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

РОСТ ЦЕПИ

Рост цепи заключается в быстром последовательном присоединении молекул зтилена к радикалу:

R - + СН2=СНг RCHz—СН2 , RCHz—СН2 + СН2=СНг RC Н2—СН2—СН2 —СНг,

R(CH2)„—£Пг + СН2=СНг R(CH2)„+2—6нг.

Скорость этой стадии выражается уравнением

Vp------- = (4.23)

Где [R-] и [М] - концентрации радикалов и мономера.

Следует отметить, что скорость роста практически совпадает с общей скоростью полимеризации, так как количество образовавшегося полиме­ра равно количеству израсходованного мономера.

Влияние температуры и давления на константу роста явилось пред­метом многочисленных исследований [37, с. 251; 38].

Если значения энергии активации реакции роста цепи Ер, получен­ные разными авторами в различных условиях, близки между собой и составляют 25-33 кДж/моль (эти значения хорошо согласуются с данны­ми о взаимодействии этилена с алифатическими радикалами, для которо­го Е= 23-36 кДж/моль) [37, с. 252], то значения объемов активации AV* (табл. 4.2) существенно различаются. Эти различия обычно связы­вали с большой сложностью измерений при высоком давлении. Однако приведенные в табл. 4.2 данные четко указывают на уменьшение значе­ний Л УФ с ростом давления

В работах [45, 46] сделана попытка объяснить наблюдаемую зависи­мость, а также ряд других особенностей полимеризации этилена при вы­соких давлениях особенностями поведения этого мономера в надкрити­ческих условиях. Гипотеза основывается на известном факте, что плот­ность этилена при высоком давлении выше таковой для плотно упако­ванных индивидуальных молекул. При повышении давления в этилене возникают различные надмолекулярные образования — молекулярные пары, бимолекулы и олигомолекулы, удельный объем которых меньше удельного объема этилена при плотной упаковке его молекул. Так, объем молекулярной пары (в пересчете на одну молекулу этилена) составляет 127,6 см3/моль, объем бимолекулы 57,1 см3/моль, объем олигомолеку­лы 37,8 см3/моль. Эти частицы в зависимости от давления и температу­ры могут находиться в равновесии друг с другом. На рис. 4.5 показаны полученные расчетным путем области существования вышеупомянутых

Рис. 4.5. Фазовое состояние этилена ргМГ1а в надкритической области:

А — равновесие индивидуальные мо­лекулы — молекулярные пары; (3 — равновесие молекулярные пары — бимолекулы; у — равновесие бимо - лекулы — олигомолекулы; I — об­ласть рабочих параметров автоклав­ных реакторов; II — область рабо­чих параметров трубчатых реакто­ров

Частиц. В области а существуют индивидуальные молекулы и мо­лекулярные пары, причем, чем ближе к границе перехода, кото­рой является критическая изохо - ра FKp, тем больше концентра­ция молекулярных пар. При переходе границы индивидуаль­ные молекулы из смеси исчезают и в области (3 появляются бимо­лекулы, концентрация которых возрастает по мере приближения к гра­нице следующего перехода - критической изоэнтропе SKр, выше кото­рой в области 7 сосуществуют бимолекулы и олигомолекулы. Описан­ные переходы являются фазовыми переходами второго рода, их реальное существование подтверждается характером экспериментально установ­ленных зависимостей некоторых физических свойств зтилена, например, отношения теплоемкости к температуре, произведения pV, вязкости и др., от давления.

На основании изложенной гипотезы значительные различия в объе­мах активации полимеризации, проводимой в различных условиях, объ­ясняются следующим образом.

В реакции роста участвуют только бимолекулы или олигомолеку­лы, которые присоединяются к радикалу сразу целиком. Когда полиме­ризация проводится при параметрах, соответствующих /3-фазе с малой концентрацией бимолекул, определяющей стадией становится переход молекулярных пар в бимолекулы (вследствие сохранения равновес­ной концентрации) по мере вхождения бимолекул в образующийся по­лимер. Изменение молярного объема при этом (127,6 см3/моль — 57,1 см3/моль = 70,5 см3/моль) близко к экспериментально определяе­мым объемам активации. При параметрах, соответствующих высокой концентрации биіуіолекул, или в области 7-фазы (при низкой концентра­ции олигомолекул) разности молярных объемов бимолекул и олигомо - лекул (~ 19 см3/моль) или бимолекул и полимера (~27 см3/моль) также близки к объемам активации полимеризации, определенным
экспериментально. И, наконец, при очень высоких давлениях объем ак­тивации процесса полимеризации становится совсем небольшим, что при­близительно отвечает разности молярных объемов полимера и олигомо­лекул — 3-г—6 см3/моль. Как показано на рис. 4.5, при используемых в промышленности температурах и давлениях этилен находится в 0-фазе с высокой концентрацией бимолекул или в 7-фазе вблизи границы Р — 7-перехода. Поэтому наиболее приемлемым следует считать значе­ние объема активации AV^^AVобщ = 20-і-25 см3/моль.