ПОЛИЭТИЛЕН ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

Полимеризация этилена в трубчатых и автоклавных реакторах

Реакция полимеризации этилена относится к числу наиболее экзо- термичных реакций (теплота полимеризации 109 кДж/моль) [10, с. 38]. поэтому основной проблемой в производстве полиэтилена является отвод большого количества теплоты, выделяемой в процессе полиме­ризации. Возможность отвода теплоты определяет, в конечном счете,
конверсию этилена в полиэтилен. Отвод теплоты можно осуществить либо через стенку реактора с помощью теплоносителя, либо путем на­грева реакционной массы в реакторе. В зависимости от типа конструк­ции реактора эти способы отвода теплоты реализуются отдельно или совмещаются.

В реакторах трубчатого типа при большой длине и сравнительно малом диаметре труб площадь теплопередающей поверхности относи­тельно велика, поэтому через стенку может быть отведено до 35 % теп­лоты реакции [11]. В реакторах автоклавного типа площадь теплопере­дающей поверхности невелика, поэтому вся теплота отводится за счет нагрева холодного этилена, подаваемого в реактор.

Необходимость эффективного отвода теплоты обусловлена склон­ностью реакции полимеризации к самоускорению. Даже небольшое по­вышение температуры в условиях затрудненного отвода теплоты приво­дит к ускорению экзотермической реакции, что в свою очередь еще больше разогревает реакционную массу. Температура возрастает очень быстро и может привести к термическому разложению этилена. При вы­соком давлении и температуре выше 350 °С происходит взрывное разло­жение этилена с образованием метана, водорода и углерода. В момент взрыва давление в замкнутом объеме может достичь 390—580 МПа, а температура 727—927 °С.

Для предохранения оборудования от разрушения в случае разложе­ния реакторы, а также и другие аппараты (компрессоры, отделители) снабжены предохранительными Устройствами — разрывными мембрана­ми и быстродействующими клапанами, сбрасывающими реакционную массу в атмосферу или в специальные резервуары.

Другая особенность процесса полимеризации этилена связана с из­менением фазового состояния смеси этилен — полиэтилен. В зависимо­сти от температуры, давления и концентрации полиэтилена эта смесь в реакторе может быть гомогенной или расслаиваться на две фазы (см. гл. 3). Одна из них представляет собой раствор полиэтилена в этилене с малой вязкостью, другая — раствор этилена в расплавленном поли­этилене с высокой вязкостью. Для достижения оптимальных скоростей полимеризации реакцию следует проводить в гомогенных условиях. Кроме того, наличие высоковязкой фазы в реакторе может вызвать налипание ее на стенки реактора с образованием сплошной пленки, толщина которой тем больше, чем ниже скорость движения реакционной массы. Пленка затрудняет отвод теплоты. На рис. 2.8 показано, что обра­зование пленки толщиной 1 мм снижает коэффициент теплопередачи в промышленном реакторе трубчатого типа более чем вдвое [12].

Полимеризация этилена может проводиться в трубчатых и автоклав- пых реакторах. В промышленности широко используются реакторы обоих типов: около 55% ПЭВД выпускается в трубчатых реакторах, около 45 % - в автоклавных.

Рис. 2.8. Зависимость коэффициента теплонередачи К в реакторе от толщи­ны пленки h на стенке ■

Трубчатый реактор (рис. 2.9) конструктивно представляет со­бой аппарат типа „труба в трубе". Он состоит из труб высокого дав­ления, последовательно соединен­ных при помощи фланцев. Трубы имеют внутренний диаметр (для различных установок) от 34 до 68 мм. Общая длина реактора составляет от нескольких сотен до тысячи и более метров. Трубы снабжены наружными рубашками, в которых циркулирует теплоноситель — горячая вода под давлением. По всей длине реактора имеются термопары, измеряющие температуру реакционной среды. В начале, в конце реактора, а также в нескольких точках по длине проводится измерение давления реакционной массы. В конце реактора установлен дросселирующий клапан, с помощью кото­рого поддерживается необходимое реакционное давление и осуществля­ется выгрузка реакционной массы из реактора.

По принципу действия трубчатый реактор является аппаратом вы­теснения: режим движения реакционной массы в реакторе — турбулент­ный, поршневой. Полимеризация протекает при постоянно меняющихся по длине реактора параметрах — температуре, давлении, концентрации инициатора и образующегося полимера.

В реакторе можно выделить три участка. В первом — подогревате­ле — происходит разогрев этилена до температуры реакции. Образования полиэтилена на этом участке практически не происходит. Во втором участке — собственно зоне реакции — протекает полимеризация этилена, температура за счет экзотермии возрастает до максимальной, концентра­ция инициатора снижается к концу участка до нуля. В третьем участке реакционная масса, состоящая из полиэтилена и непрореагировавшего мономера, охлаждается. Охлаждение реакционной массы к концу реак­тора необходимо для того, чтобы при снижении давления температура ее не достигла температуры разложения этилена (дросселирование до дав­ления 25—30 МПа сопровождается выделением теплоты). Каждый учас­ток реактора имеет свой контур теплоносителя. На рис. 2.10 приведен температурный профиль полимеризации в трубчатом реакторе [13].

Конверсия этилена в трубчатом реакторе определяется количеством теплоты, идущей на нагрев реакционной массы (т. е. практически разно­стью температур реакционной массы на входе в реакционную зону и на выходе из нее), и количеством р, мпа теплоты, отводимой чеоез стенку

(которое определяется коэффициентом теплопередачи, площадью по­верхности теплообмена и разностью температур реакционной массы и теплоносителя). Для повышения конверсии можно снизить температуру начала реакции за счет применения инициаторов, распадающихся при срав­нительно низких температурах. Снижение температуры теплоносителя ограничивается опасностью высаждения полиэтилена на стенках реактора. С повышением линейной скорости этилена в реакторе растет коэффици­ент теплопередачи, но одновременно увеличивается и перепад давления в реакторе, что ухудшает свойства полиэтилена. Максимальная темпера­тура в реакторе не должна быть выше 320 °С.

Все указанные ограничения не позволяют достичь в однозонных трубчатых реакторах, где весь поток газа вводится в начало реактора, конверсии выше 15 %.

Чтобы улучшить теплоотвод из реактора, применяют пульсирующий режим поддержания давления - периодически (через 60-100 с) на ко­роткое время резко снижают давление на 20—30 МПа. При этом, за счет увеличения скорости газа, пленка полимера, образовавшаяся на стенках, срывается и выносится из реактора. Этот прием позволяет повысить устойчивость реакции для реакторов с низкой скоростью движения реак­ционной массы или реакторов, в которых полимеризация проходит в гетерогенной области.

Как показали проведенные измерения давления по длине реактора (рис. 2.11) в момент периодического сброса, при снижении давления в начале реактора на 20 МПа в конце реактора давление снижается на 30 МПа [14]. Такое значительное изменение давления в процессе реак­ции приводит к снижению производительности и ухудшению однородно­сти свойств полимера.

В современных установках, например установках типа „Полимир", благодаря выбранным оптимальным условиям (высокая скорость дви­жения реакционной массы, гомогенность среды) полимеризация про­водится без периодических сбросов давления. При этом достигается та же степень устойчивости, что и при работе со сбросами, но при более высокой конверсии и высоком качестве полиэтилена [2].

Существенного повышения конверсии (до 30-35%) можно достичь в трубчатом реакторе с несколькими вводами холодного этилена по дли­не. В этом случае только часть этилена (от 15 до 50%) проходит подогре­ватель и вводится в начало реактора, а остальной этилен охлаждается и вводится через специальные боковые вводы (обычно 2—4) в зоны после достижения максимальной температуры по длине реактора. Количество и температуру этилена, подаваемого в каждый боковой ввод, рассчиты­вают таким образом, чтобы в месте его смешения с основным потоком температура реакционной смеси была не ниже температуры начала реак­ции. В каждую из зон такого многозонного трубчатого реактора (рис. 2.12) вводится дополнительное количество инициатора. Современные

Производства ПЭВД с трубчатыми реакторами оснащены многозонными реакторами.

Широко применяется в производстве ПЭВД также реактор автоклав­ного типа с перемешивающим устройством. В настоящее время в про­мышленности используются автоклавные реакторы двух типов [15]: 1) удлиненный реактор со встроенным электродвигателем мешалки, работающим в среде этилена под рабочим давлением; отношение длины к диаметру 8—20; 2) компактный реактор с электродвигателем мешал­ки, вынесенным из реакционной зоны; отношение длины к диаметру 2-5. Объем реакторов первого типа (рис. 2.13, а) 0,2—1 м3, второго (рис. 2.13, б) - более 1 м3 [11].

Автоклавные реакторы работают под давлением 150-250 МПа и при температуре 150—280 °С.

Автоклавный реактор по принципу действия является аппаратом смешения — во всем объеме устанавливается одинаковая концентрация инициатора и полимера. Для автоклавов компактного типа характерен небольшой температурный градиент по высоте реактора. В удлиненных 40

Подача этилена, т/ч *™ициат0р Давление, МПа

В 1-й боко - Во 2-й боко - В 3-й боко­вой ввод ковой ввод вой ввод G, = 7,8 Сг = 12,0 G3 = 13,6

H 285

Реакторах наблюдается более значительный градиент температуры по вы­соте, что сближает их с трубчатыми реакторами.

В отличие от трубчатых реакторов, в которых время пребывания для всех частиц одинаково, для автоклавных реакторов характерно широкое распределение отдельных частиц по времени пребывания, что обусловле­но интенсивным перемешиванием реакционной массы. Это оказывает влияние на полидисперсность и структуру получаемого полиэтилена.

Подача этилена и растворов инициаторов в реактор осуществляется через специальные вводы в одну или несколько точек по высоте. В удли­ненных автоклавных реакторах обязательно предусмотрен один из вво­дов этилена через камеру электродвигателя для охлаждения последнего. Для этой же цели служит и рубашка в верхней части реактора, в которую подается холодная вода. Автоклавные реакторы оснащены быстроход­ными мешалками (1000—1500 об/мин), которые обеспечивают интенсив­ное перемешивание реакционной массы.

Конструкции мешалок подробно рассмотрены в [7, с. 62].

Для первоначального разогрева реакторы оборудованы рубашками, куда подается теплоноситель — пар, горячий воздух, дымовые газы и т. д.

Реакторы снабжены несколькими термопарами для замера температуры реакционной массы, манометрами для измерения давления на входе в ре­актор, предохранительными разрывными мембранами, штуцерами для вывода полимера.

В автоклавных реакторах достигается меньшая конверсия, чем в трубчатых. Это обусловлено тем, что полимеризация в автоклавах про­текает в адиабатических условиях и конверсия определяется возмож­ностью отвода теплоты, затрачиваемой на разогрев реакционной смеси на выходе. Это соответствует 1 % конверсии на 12—13 °С разности темпе­ратур или общей конверсии до 20%.

Важным достижением в разработке технологии полимеризации эти­лена в автоклавном реакторе является проведение двухзонного процес­са. Это достигается установлением в реакторе перегородки, препятству­ющей перемещению реакционной смеси в осевом направлении. В каждую из зон можно подавать различные количества этилена и инициатора, под­держивая в них разную температуру и достигая разного среднего време­ни пребывания. Так, например, при давлении 150 МПа в верхней зоне поддерживается температура 180 °С, образующийся при этом полимер имеет высокую молекулярную массу. В нижней зоне устанавливается температура 280 °С и образуется полимер с низкой молекулярной массой. Смесь этих двух продуктов дает материал с полезными свойствами [6].

Известны также трехзонные реакторы [13]. На рис. 2.14 приведены схема, технологические параметры и температурный профиль такого реактора.

Сравнивая процесс полимеризации в трубчатых и автоклавных реак­торах, можно выделить следующие основные особенности технологии в каждом из них.

1. В трубчатых реакторах поддерживается более высокое давление (до 350 МПа), причем оно снижается по длине реактора, тогда как в ав­токлавах реакционное давление поддерживается постоянным.

2. В трубчатых реакторах наблюдается широкий температурный про­филь по длине, при этом максимальная температура достигает 320 С. В автоклавах температура поддерживается в узких пределах в каждой зоне в интервале 170-280 °С.

3. Среднее время пребывания реакционной смеси в трубчатом реак­торе постоянное, оно определяется соотношением объема реактора и ко­личества подаваемого в реактор этилена и составляет для промышлен­ных реакторов 60—300 с; в автоклавном реакторе — переменное, изме - няется в пределах 10-120 с.

_ 4. Характер движения в трубчатых реакторах турбулентный, поршне­вой, в автоклавных реакторах — практически близок к идеальному сме­шению.

5. В качестве инициаторов полимеризации в трубчатых реакторах можно использовать кислород, растворы пероксидов, а также смеси

G,

—t*—

Ог t,

Рис. 2.14. Трехзониый автоклавный реактор:

1-я зона 2-я зона 3-я зона

TOC \o "1-3" \h \z Gj = 18 G2 = 8 G3=4

2,1 2 1,1

F, = 165 ^ = 235 t3 = 280

I, - ірет-бутил - I2 - грег-бутил - Ij — ди-трет-

Пернеодеканоат пербензоат бутилпероксид

Подача инициатора, кг/ч 10 1,4 о,5

Кислород— пероксиды, тогда как полимеризация в автоклавах прово­дится только под влиянием пероксидных инициаторов. Невозможность применения кислорода для инициирования полимеризации в автоклав­ных реакторах объясняется трудностями регулирования температуры в реакторе из-за запаздывания при дозировании кислорода.

6. Пуск автоклавного реактора затруднен и требует подачи избыточ­ного количества инициатора для предотвращения падения температуры при пуске.

Указанные особенности оказывают влияние на структуру и свойства полиэтилена, которые в зависимости от типа реактора несколько разли­чаются. Полиэтилен, полученный в трубчатом реакторе, имеет большую разветвленносгь и меньшую полидисперсность, чем полученный в авто­клавном реакторе. Этот полиэтилен более пригоден для производства| пленок, тогда как полиэтилен, полученный в автоклавном реакторе,' находит широкое применение в производстве покрытий. Подробно зави­симость структуры и свойств полиэтилена от параметров полимеризации рассмотрена в гл. 7.

Направление интенсификации процесса полимеризации этилена. Основным условием при создании высокоэкономичных производств ПЭВД является повышение конверсии этилена. Это позволяет снизить энергозатраты на компримирование этилена. •

Рассмотрим некоторые технические решения, направленные на суще­ственное повышение конверсии, опубликованные в патентной литературе в последние годы.

Способ получения полиэтилена в трубчатом реакторе с внутренней тонкостенной трубой (рис. 2.15) (пат. 157859 Англия). Внутрь трубы высокого давления 2 коаксиально вставлена тонкостенная труба І, так что полимеризация проводится в кольцевом зазоре. Труба 1 рассчитана только на небольшой перепад давления и имеет поэтому сравнительно малую толщину стенки, обеспечивающую хороший теплоотвод. Этилен разогревается во внутренней полости трубы 1 до температуры начала реакции, смешивается с частью холодного этилена и вводится в кольце­вую реакционную зону 2, куда подается инициатор. Разогрев этилена осуществляется за счет теплоты реакции и это позволяет существенно повысить конверсию. По расчетам авторов, для приведенных в патенте условий (подача этилена 20 т/ч, длина реактора 564 м, давление реакции 245 МПа) конверсия увеличивается с 21,5 до 28,6%.

Процесс получения полиэтилена с конверсией не менее 28% в труб­чатом реакторе (пат. 4135044 США). Трубчатый реактор имеет 3—4 реак­ционные зоны, причем за каждой зоной реакции следует зона охлажде­ния. Диаметр труб реактора переменный — увеличивается от 31,2 до 50 мм, при этом каждая зона реакции имеет меньший диаметр, чем сле­дующая за ней зона охлаждения.

Повышение конверсии в однозонном трубчатом реакторе от 14 до 19%, а в двухзонном от 20 до 26,5 % достигается за счет повышения эф­фективности использования объема реактора (а. с. 929650 СССР). В со­ответствии с предложенным авторами способом полимеризации, ини­циируемой кислородом, в одно - или двухзонный реактор подается до­полнительно пероксид водорода в точки по длине реактора, располо­женные на расстоянии, эквивалентном времени пребывания реакционной

- внутренняя труба; 2 - труба высокого давления; 3 - рубашка для циркуля­ции теплоносителя; 4 — регулятор температуры

Смеси 5— 1U с (начиная от точки достижения максимальной температу­ры). Подача пероксида водорода позволяет в этих точках реактора создавать заданную концентрацию кислорода, образующегося при раз­ложении пероксида водорода до его смешения с реакционным по­током.

В а. с. 889667 СССР описан способ повышения конверсии в двух - зонном трубчатом реакторе при использовании инициатора кислорода. Инициатор — кислород в виде 4— 30%-го раствора в инертном газе вво­дится непосредственно в реактор, в несколько точек по длине, в кото­рых температура после достижения максимального значения снизилась не менее чем на 10 °С. Непосредственная подача кислорода в реактор позволяет увеличить быстродействие управления его температурным режимом и достичь конверсии 21-32%.