ПОЛИЭТИЛЕН ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

Передача цепи на полимер

Механизм передачи цепи на полимер аналогичен описанному выше. Активный центр растущего радикала отрывает атом водорода от метиле - новой группы другой цепи — радикала или неактивной макромолекулы, при этом образуется вторичный макрорадикал:

'VСН2 -СН2 - СН2Л/ + СН2 - СН2 - w СН2 - СН-СНг Л/ + СН, - сн2 ~.

Вторичный радикал может расти, образуя длинное боковое ответвле­ние (ДЦР), или претерпевать другие превращения:

Скорость передачи цепи на полимер vnn равна:

»пП=*пПІП]ІІИ, И.32)

А относительное количество длинноцепных разветвлений / равно:

^п *пп[п][Н-] [П]

Как следует из уравнения (4.33), степень разветвленности возраста­ет с увеличением конверсии. Поскольку прямых методов измерения длинноцепной разветвленности не существует (ее оценивают путем срав­нения вязкостей растворов линейного и разветвленного образцов одина­ковой молекулярной массы, причем для количественной оценки прини­мается ряд допущений), представление о кинетике этой реакции можно получить, изучая передачу цепи на алкановые углеводороды, которые являются моделью цепи полиэтилена.

Дпя передачи цепи на полимер, по данным [52], Япп ~ -^р ~

* 7,5 кДж/моль, а ДК^п - Д^р = 36 см3/моль; по данным [53], ^пП-^р = 1.5 + 0,8 кДж/моль, AVtn-AV* = 3± 1,5 см3/моль. Для передачи цепи на алкановые углеводороды эти величны равны соответ­ственно = 12-17 кДж/моль, ДК|-ДК|=3-5 см3/моль [38, с. 419]. Энергии активации обеих реакций близки, однако передача цепи на полимер замедляется давлением намного сильнее, чем на низкомоле­кулярные агенты. Как и в реакции обрыва цепи, в элементарном акте передачи цепи на полимер участвуют две макрочастицы. Поэтому ско­рость этой реакции сильно зависит от изменения вязкости реакционной среды, что и нашло отражение в большом положительном значении объе­ма активации.

[1] Здесь и далее приводятся интервалы технологических параметров, наиболее часто встречающиеся на различных установках.

[2] Давление в отделителе определяется перепадом давления в системе возврат­ного газа и давлением на всасывание компрессора реакционного давления.

[3] Данные о фазовом равновесии системы этилен — полиэтилен с Мп = 200 получены авторами на установке с визуальным наблюдением, описанной в [30] публикуются впервые.

Как следует из приведенных диаграмм, растворимость этилена в по­лиэтилене падает с увеличением молекулярной массы полиэтилена и уменьшением температуры. Максимальное давление расслоения системы этилен — полиэтилен растет с увеличением молекулярной массы полиэти­лена и сдвигается в область высоких концентраций этилена. Раствори-1 мость же полиэтилена в этилене уменьшается с ростом молекулярной массы полиэтилена и температуры.

Анализ диаграмм, приведенных на рис. 3.2, позволяет также сделать вывод, что в системах этилен — полиэтилен с молекулярной массой более 2000 газовая фаза практически полностью состоит из этилена вплоть до давлений 100 МПа. Из этого следует, что этилен, отходящий из отделите­лей промежуточного и низкого давления, содержит в растворенном виде полиэтилен с молекулярной массой менее 1Ш0, а полиэтилен с более высокой молекулярной массой попадает в возвратный газ за счет капель­ного уноса из отделителей.

Достоверность полученных результатов подтверждена проведенным авторами анализом корректности экспериментальных данных о фазовом равновесии систем этилен — полиэтилен в соответствии с разработанными ими методами [27—29] по уравнениям:

Щ ^

> І* V* с!' . і

(3.1"

Сі

(3.2)

Где индексы (') и (") относятся к жидкой и газовой фазе соответственно; R - га­зовая постоянная; Г - температура; С, и С2 - массовые доли полиэтилена и этиле­на; М1 и М2 - молекулярные массы полиэтилена и этилена; р* - давление, приня­тое за начало отсчета; С*' - массовая доля этилена в жидкой фазе при давлениир*; V J - парциальный удельный объем этилена в жидкой фазе при давлении р*; V" - удельный объем газовой фазы; Aq - константа уравнения Кричевского Ильинской; к - константа уравнения Флори - Хаггинса.

[4] Помимо присоединения мономера, некоторые первичные радикалы сразу же после образования могут претерпевать и другие превращения [8j 9, с. 21]. Так, на­пример, тре^бутоксирадикал, получающийся при распаде ди-грег-бутилпероксида, распадается далее:

(СН3)3С-0- -<■ (СН3),С=0+<СН3

И в инициировании участвует метальный радикал. Для условий промышленного процесса эти реакции не имеют существенного значения.

Рис. 4.1. Зависимость равновесной концентрации пероксида от времени пребывания ; реакционной массы в реакторе (рассчитано по данным [10, с. 274, 276]): --------------- ди-трег-бутнлпероксид;---------- трет- бутилпербензоат

Рис. 4.2. Зависимость скорости инициирования от температуры для ди-грег-бутил

Пероксида (--------- ) и трег-бутилпербензоата (---------- ) (рассчитано по данным [10.

С. 274, 276]). Начальная концентрация пероксида [I] 0 = 1 моль/л, время пребыва ния реакционной массы в реакторе т= 20 с

[6] Здесь и далее в настоящей главе (если это не оговорено специально), имеет­ся в виду средиечисленная степень полимеризации, поскольку при рассмотрении кинетики усреднение проводится по числу реагирующих частиц.

[7] Винильные двойные связи в полиэтилене образуются также при об - II рыве цепн диспропорционированием и при 0-расщеплении вторичных по­лимерных радикалов (см. раздел 4.4.5).

[8] Термодинамическая неустойчивость не означает невозможности существова­ния полимера в данных условиях. Многие полимеры достаточно долговечны при температуре выше предельной вследствие затрудненности образования активных центров, необходимых для протекания деструкции. Однако при благоприятных условиях деполимеризация (или деструкция) термодинамически неустойчивого полимера протекает самопроизвольно. ,

О термодинамических характеристиках элементарных реакций поли­меризации этилена можно судить по данным табл. 4.5 [57, с. 102].

Тепловые эффекты и изменения энергий Гиббса приведенных реак­ций хорошо согласуются с данными по механизму и кинетике элемен­тарных реакций полимеризации этилена. В частности, находит термоди­намическое объяснение практическое отсутствие передачи цепи на моно­мер и интенсивная передача цепи ("как внутри-, так и межмолекулярная) на полимер, включая и образование третичных полимерных радикалов.