ПОЛИЭТИЛЕН ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

ОБРЫВ ЦЕПИ

Кинетический обрыв цепи — гибель активных цетров полимериза­ции — происходит при рекомбинации или диспропорционировании ра­дикалов [реакции (4.4) и (4.5) ]. Скорость этой реакции выражается уравнением: ;<

>-o=[6]O[R-l', (4.24)

Где к0 - константа скорости взаимодействия растущих радикалов; [R*] - кон­центрация радикалов.

На скорость образования полимера преобладание того или иного ме­ханизма обрыва цепи не влияет, но для степени полимеризации* и, осо - і бенно, молекулярно-массового распределения имеет большое значение. Действительно, при обрыве цепи диспропорционированием степень поли­меризации равна отношению скорости роста к скорости обрыва:

P=vv/v о, (4.25)

Где Р — средняя степень полимеризации.

При обрыве цепи рекомбинацией длина образовавшейся макромоле­кулы равна сумме длин рекомбинирующих радикалов, при этом степень полимеризации удваивается:

Р = 2vp/v0. (4.26)

Экспериментальное изучение механизма и кинетики реакции обрыва цепи представляет значительные трудности вследствие того, что скорость этой реакции, в отличие от других элементарных актов, определяется концентрацией промежуточных продуктов - радикалов.

При обычных кинетических измерениях можно получить только зна­чение соотношения констант скоростей роста и обрыва кр/к^. Данные об индивидуальных константах роста и обрыва получают при изучении нестационарной кинетики [36, с. 45]; методика таких исследований весьма сложна даже для измерений при обычных давлениях.

Особенно трудно определять соотношение констант скоростей ре­комбинации и диспропорционирования, так как асе известные методы оценки этих величин требуют полного исключения реакций передачи цепи, что для полимеризации этилена, как будет показано далее, практи­чески невозможно.

Публикации, посвященные результатам непосредственного определе­ния энергии и объема активации обрыва цепи в интервале давлений и температур, близком к используемому в промышленности, ограничива­ются одной работой [47]. Значение Д V* — 7 см3 /моль согласуется с представлением о замедлении реакции обрыва с ростом вязкости реак­ционной смеси, вызванным повышением давления. Значение энергии активации Е— 9,9 кДж/моль свидетельствует о преобладающей роли диспропорционирования, которое свойственно процессам при высокой температуре, особенно для высокоактивных радикалов, к которым от­носятся алифатические полиметиленовые радикалы [37, с. 249; 48, с. 239].

Вообще же, при радикальной полимеризации этилена степень полиме­ризации полиэтилена определяется не обрывом, а реакциями передачи цепи.