ПОЛИЭТИЛЕН ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

Методы определения длинноцепной разветвленности

Прямые методы измерения параметров ДЦР полиэтилена, как и большинства полимеров, отсутствуют. Метод ИК-спектроскопии дает сведения об общем содержании метильных групп, и поскольку кинети­ке полимеризации этилена соответствует гораздо более частое возникно­вение в макромолекуле коротких ветвей по сравнению с длинными, то данные ИК-спектроскопии обычно трактуют как содержание коротких ветвей. По данным ЯМР-спектроскопии можно определить лишь наибо­лее короткие из „длинных" ветвей, т. е. ветви, возникшие в результате межмолекулярной передачи цепи на полимер, но малые по сравнению со средней длиной длинной ветви.

Существующие методы определения ДЦР являются не только кос­венными, но содержат в себе условные положения, что приводит к не­однозначности результатов исследования. В основе этих методов лежит учет относительного уменьшения размеров молекулярного клубка с по­явлением разветвленности, поэтому для характеристики разветвленно­сти принято использовать отношения средних квадратов радиусов инер­ции — фактор g и эффективных гидродинамических радиусов — фактор h, разветвленной и линейной макромолекул одинаковой молекулярной массы. Величины g и h являются функциями величины т в зависимости от типа разветвленности.

К расчету функций g(m) и h(m) для различных моделей разветвлен­ной макромолекулы обращались многие авторы. В ранних работах [101, 102] использованы модели, предполагающие в среднем равномерное распределение узлов ветвления в макромолекуле (рис. 7.7, а). Практи­чески это возможно лишь при одновременном возникновении всех вет­вей в молекуле, что мало соответствует реакциям радикальной полиме­ризации. Однако простота аналитических выражений искомых функций, их проработка для разных типов разветвленных структур, а также хрестоматийность этих работ, позволяющая исследователям легко нахо­дить общий язык, до сих пор обеспечивает этим работам широкое приме­нение при анализе экспериментальных данных. Результаты работ [101, 102], полученные для монодисперсного по молекулярной массе хаотиче­ски разветвленного полимера, были распространены [103] на полидис­персный полимер с ММР, описываемым функцией Шульца. Полученные результаты могут быть использованы при анализе ДЦР фракций ПЭВД, практически всегда обладающих некоторой полидисперсностью.

Рис. 7.7. Модели хаотически разветвленной макромолекулы:

А — частота узлов ветвления в макромолекуле в среднем постоянна; б — частота узлов ветвления в макромолекуле убывает от центра к периферии

При протекании полимеризации по радикальному механизму с осу­ществлением межмолекулярной передачи цепи на полимер ветви в мак­ромолекуле возникают не одновременно, а по стадиям. Если при этом не запрещается передача цепи на любой углеродный атом полимера, то распределение узлов ветвления в макромолекуле окажется неравномер­ным (рис. 7.7, 6) даже при строго постоянных условиях полимеризации, а изменение условий полимеризации в течение времени пребывания реак­ционной смеси в реакторе может усилить эту неравномерность.

В последние годы получили развитие работы, рассматривающие мо­дели образования и роста разветвленных макромолекул, учитывающие кинетику формирования структуры хаотически разветвленных полиме­ров в зависимости от условий полимеризации [104]. Учет кинетического характера формирования структуры и распределения плотности статис­тических сегментов внутри полимерного клубка привел к иной, чем в ра­ботах [101, 102], зависимости размеров макромолекулы и фактора g от т.

Определение геометрических и гидродинамических размеров моле­кул ПЭВД связано с большими экспериментальными трудностями. По­этому широкое распространение для определения ДЦР получило измере­ние характеристической вязкости [т?]р разветвленного полимера и опре­деление фактора разветвленности gn = [т?]р/ [??] л, где [г?] л относится к линейному изомеру. Поскольку теория зависимости [т?] р и gv от т не развита, то связь между gv и т принято описывать уравнениями типа: grl(m)=f(g)=ge(m) ; gn(m)=h,(m) .

Значение параметра є, по данным и мнениям различных авторов, ме­няется от 0,5 до 1,5. Такая неопределенность в выборе значения є вносит произвол в определение т по gv. В табл. 7.4 сопоставлены разультаты определения т для гомологического ряда хаотически разветвленных макромолекул с помощью различных соотношений g,, =ge и gv=h3. Для

Описания факторов разветвленности g{m) и h(m) использованы уравне­ния, выведенные для хаотически разветвленных макромолекул со слу­чайным распределением трифункциональных узлов ветвления. Для мо­нодисперсного по молекулярной массе полимера:

G = [(l + m/7) °'s + 4m/9jr]~0'5 [ТОЇ], (7.1)

Й= 0,385(1 +2m)°>2S[1 +1,6(1 + 1,3m)-°>s] . (7.2)

Уравнение (7.2) является асимптотическим приближением уравне­ния (40) в работе [102].

Для полидисперсного по молекулярной массе полимера [101]:

_6 ( 1 (2 + mw\°-\ (2 + mu, f+m/5 \

Т„ ) (2 + тцг)0,5 — тц,0,5 Т К7'Л1

Где gw соответствует среднемассовым значениям среднеквадратичных радиусов инерции; mw - среднемассовое число узлов ветвления.

Как видно из табл. 7.4, применение различных соотношений для опи­сания функции gv(m) приводит к очень разным результатам определе­ния т, причем разница увеличивается с увеличением степени развет­вленности.

Из сказанного ясно, что успех в определении ДЦР зависит от того, насколько правильно модель, соответствующая используемым функ­циям gipi) и h{m), описывает характер разветвленности исследуемого полимера и насколько точно установлена связь между факторами раз­ветвленности g или h и gn. Остановимся на зтих моментах в применении к ПЭВД.