ПОЛИЭТИЛЕН ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

Математическая модель процесса получения полиэтилена с учетом параметров молекулярной структуры полимера[10]

Развитие математических моделей полимерных процессов [77, 78] позволяет рассчитывать показатели структуры полимера по математи­ческой модели процесса, основой которой является многостадийная кинетическая схема образования полимерной молекулы (см. гл. 4). В результате такого моделирования удается не только рассчитать пока­затели структуры полимера (среднечисленную и среднемассовую моле­кулярные массы, а также значения длинноцепной и короткоцепной раз - ветвленностей и винилиденовой ненасыщенности), но и установить влияние различных условий проведения процесса на формирование струк­туры, а следовательно, и свойств полимера.

Рассмотрим постановку задачи и некоторые результаты расчета с помощью математического моделирования параметров молекулярной структуры полиэтилена, получаемого в трубчатом реакторе при высоком давлении. Математическая модель статики реактора, построенная на ос­новании кинетической схемы процесса, представляет собой систему нели­нейных дифференциальных, интегральных и алгебраических уравнений и состоит из четырех основных модулей [79].

Модуль расчета основных параметров процесса включает систему дифференциальных уравнений материальных балансов для мономера М, инициатора I, модификатора А, суммарной концентрации активных радикалов и уравнение теплового баланса:

[[I] + fcp[M].yR + A:0[M]5r); (5.26)

^=-Г(Я, іл)(/си[м][Г]); (5.27)

Необходимости ММР может быть восстановлено по моментам Л^ с Ис­пользованием полиномов Jlareppa. При составлении уравнений (5.26)— (5.33) из-за математических сложностей не учитывалась реакция переда­чи цепи через полимер, которая существенно влияет на ММР. Эта реакция была учтена в уравнениях расчета параметров структуры полимера.

Модуль расчета параметров стуктуры полимера предназначен для расчета короткоцепной и длинноцепной разветвленности (КЦР и ДЦР), а также винилиденовой ненасыщенности (ВН). Он состоит из интеграль­ных выражений для их относительных концентраций:

М* k j

Кир-згта-ч/ if (5.34)

Mo [M]k

(5.35) [Mlo

Уравнения (5.34)—(5.36) были составлены на основе специальных теоретических и экспериментальных исследований процесса [50].

Модель расчета вспомогательных переменных процесса. Уравнения входящие в модуль расчета параметров структуры, разработаны на осно ве экспериментальных исследований, проведенных на ряде промышлен ных установок производства ПЭВД. Сложность физических процессов протекающих в реакторе полимеризации, наличие различных неконтро лируемых возмущений, отсутствие полной информации о фазовом со стоянии реакционной смеси не позволили использовать аналитические выражения, такие, как уравнение баланса импульса для расчета перепада давления по длине реактора и критериальные уравнения для коэффици­ента теплопередачи с учетом термосопротивления пленки полимера на стенке реактора. Нами для этих целей было использовано приближенное описание, полученное на основании экспериментальных исследований режимов работы промышленных установок. Изменение реакционного давления по длине реактора определяли по уравнению (для каждой из зон реактора)

P(l)=Po-[(Po-PK)/W - (5.37)

Где / - текущая координата длины реактора; р0 и рк - давление в начале и конце реактора.

Коэффициент теплопередачи задавали в виде ступенчатой функ координаты по длине каждой из зон реактора. Расчет плотности и удел ной теплоемкости проводили по литературным данным.

Идентификацию модели проводили на основании эксперименталь ных данных, полученных на промышленном производстве, и данных ла бораторного анализа ММР образцов ПЭВД для различных режимов рабо ты установки. Задача идентификации решалась как задача минимизаи функции многих переменных — поиска значений кинетических констан скоростей реакций элементарных стадий и значений коэффициента тепло передачи по длине реактора, обеспечивающих минимум функционала:

RM)

Где R(l)- вектор режимных переменных; Yk - вектор выходных переменных; индексы Р и 3 относятся к расчетным и экспериментальным значениям.

По модели (5.26)—(5.37) были рассчитаны параметры ММР и струк туры полимера при варьировании основных входных переменных: реак ционного давления, концентраций инициатора (кислорода) и модифи катора (пропана).

Зависимость состава и структуры полимера от реакционного давл ния представлена на рис. 5.16, из которого следует, что увеличение давле ния приводит к повышению среднемассовой молекулярной массы Mw и степени полидисперсности у. Это соответствует как теоретическим по ложениям реакции полимеризации этилена, так и практике проведенк этой реакции в промышленных условиях, когда для получения более прочного и твердого полимера, характеризующегося более высоким^

Значениями молекулярных масс, увеличивают давление в реакторе. Некоторое уменьшение Мп объясняется тем, что при расчетах по моде­ли с увеличением давления возрастала и реакционная температура, вы­звавшая уменьшение среднечисленной молекулярной массы Мп. В про­мышленных условиях при увеличении давления снижают концентрацию инициатора, сохраняя тем самым температуру в реакторе, и умень­шения Мп не происходит. Увеличение значений КЦР, ДЦР и ВН объяс­няется в данном случае, как и для Мп, существенным повышением (одновременно с увеличением давления) расчетной температуры (см. раздел 4.4).

На рис. 5.17 представлены зависимости показателей состава и моле­кулярной структуры полимера от начальной концентрации инициатора [10]. Увеличение концентрации инициатора повышает температуру в реак­торе, что приводит к уменьшению средних молекулярных масс и увели­чению степени полидисперсности. Незначительное увеличение среднемас - совой молекулярной массы М w при относительно низких значениях на­чальной концентрации, объясняется определенным соотношением между скоростями роста и обрыва цепи при низких (до 250 °С) реакционных температурах. С увеличением концентрации кислорода температура реак­ции полимеризации в реакторе повышается, что приводит к расширению ММР и, следовательно, к увеличению степени полидисперсности.

Разработанная математическая модель позволяет рассчитать харак­тер изменения параметров молекулярного состава и структуры полиме­ра по длине двухзонного трубчатого реактора. На рис. 5.18 представлены расчетные профили М„, Mw, у и конверсии, а на рис. 5.19 для коротко - цепной и длинноцепной разветвленности, а также винилиденовой ненасы­щенности и реакционной температуры. Как видно из рис. 5.18, по мере

Продвижения реакционной массы по реактору значения Mw и у убывают, а значения КЦР, ДЦР и ВН возрастают, причем наибольшие изменения характеристик полимера происходят на тех участках реактора, где ско­рость реакции полимеризации максимальна. Некоторое уменьшение от­носительного содержания структурных элементов в начале второй зоны реактора обусловлено снижением концентрации полимера на этом участ­ке за счет разбавления этиленом, вводимым в эту зону.

В соответствии с расчетами в начале реактора при низких темпе­ратурах происходит образование определенного количества полимера, Г,°С КЦР ДЦР ВН

1000с юоос юоос

Характеризуемого очень высокими значениями Мп и Mw. Этот результат впервые получен нами при моделировании процесса синтеза ПЭВД. Нали­чие такого высокомолекулярного полиэтилена в ПЭВД, производимом в трубчатых реакторах, неоднократно отмечалось различными авторами при исследовании образцов ПЭВД и приписывалось обычно особенно­стям полимеризации в пристенном слое реактора [64]. Полученные нами данные указывают на возможность образования очень высокомолеку­лярного полиэтилена в ядре потока реакционной смеси при низкой тем­пературе и высоком давлении. Эту возможность следует учитывать при разработке мероприятий по улучшению качества ПЭВД.