КОРОТКОЦЕПНАЯ РАЗВЕТВЛЕННОСТЬ
Характерной особенностью строения макромолекул ПЭВД является сравнительно высокая степень разветвленности. В частности, наблюдается большое число короткоцепных разветвлений различной длины. Это является причиной того, что ПЭВД имеет более низкие, по сравнению с ПЭНД, значения степени кристалличности, плотности, твердости, модуля упругости, температуры плавления. Современные представления о характере КЦР в ПЭВД являются результатом многочисленных исследований, выполненных главным образом методами ИК-спектроскопии, масс - спектрометрии продуктов деструкции и ядерного магнитного резонанса на ядрах 13С.
Прн исследовании спектра ПЭВД в области валентных колебаний связей С-Н наряду с интенсивными полосами поглощения 2853 и 2926 см"1, относящимися к группам —СН2—, Фоксом н Мартином была обнаружена слабая полоса поглощения 2958 см"1, отнесенная на основании изучения спектров алкановых углеводородов к группам - СН3. Количественная оценка, выполненная в этой же работе, показала, что одна СН3-группа приходится примерно на 70 групп - СН2 -, что значительно превышает чнсяо СН3 - групп на концах макромолекул, т. е. что основная их часть связана с боковымнответвлениями. В 194 5г. этн результаты были подтверждены в работе [85], в которой в области деформационных колебаний связей С-Н бы - па обнаружена еще одна полоса СН3-групп — 1378 см"1. Количественныерезультаты,
Полученные с использованием отношения интенсивности этой полосы к интенсивности полосы групп - СН2- 1465 см"1 показали, что одна СН3-группа приходится на 50 групп - СНа-. Таким образом, было надежно установлено, что макромолекулы ПЭВД имеют боковые ответвления с группами - СН3 на конце. Характер боковых ответвлений в ПЭВД некоторое время оставался неясным. Обычно было принято считать, что они являются метильными. Однако, как показали последующие исследования, метальных ответвлений в ПЭВД нет, а есть этильные и бутильные ответвления и более длинные. Работы по изучению строения боковых ответвлений в ПЭВД в известной мере стимулировались предложенным в 1953 г. Р'ёделем механизмом образования КЦР при радикальной полимеризации этилена /іутем реакций внутримолекулярного переноса (см. ш. 4). Согласно этому механизму должны образовываться ответвления бутильного типа. Дальнейшие уточнения этого механизма показали возможность образования и этильных ответвлений.
Наличие в ПЭВД этильных и бутильных ответвлений было показано в работах [37, с. 256; 58, с. 442; 86], в которых в ИК-спектре были обнаружены полосы поглощения этильных групп — 770 см-1 (маятниковые колебания группы —СН2—) и бутильных групп - 895 см"1. Установлено, что этильные и бутильные ответвления преобладают. Так, по данным работы [86], доля этильных ответвлений составляет 60—70%, а бутильных 25-35 %. По другим данным, доля этильных ответвлений несколько ниже — 50% [87]. На рис. 7.1—7.3 в качестве примера показаны полосы поглощения 1378, 895 и 770 см~ характеризующие КЦРвПЭВД.
D |
"I
1350 |
1400 |
800 |
V. cm - |
750 v. см
Рис. 7.1. Полоса поглощения СН3 групп 1378 см"1 в спектре полиэтилена:
1 - ПЭВД, температура полимеризации 190 °С, 2,5СН3/Ю0С; 2- ПЭВД, температура полимеризации 70 °С, 0,5СН3/100 С; 3 - ПЭНД, каталитическая система А1(С2Н5)2С1-ТІС14, 0,4 CH3/l00 С
Рис. 7.2. Полоса поглощения этильных ответвлений 770 см"1: 1 — сополимер этилена с бутеном-і, 2,5 - С2Н5/100 С; 2 - ПЭВД; 3 — ПЭНД
Рис. 7.3. Полоса поглощения бутильных ответвлений 895 см"' в спектре ПЭВД: 1 — образец до бромирования; 2 — образец после бромирования
Подробные данные по характеру боковых ответвлений в ПЭВД были получены методом масс-спект - рометрического анализа продуктов радиационной деструкции полимера [88, 89]. На основании большого экспериментального материала по серии модельных углеводородов и сополимеров этилена с а-олефина- ми, содержащими известное число ответвлений определенного строения, было показано, что'в ПЭВД обнаруживается целый набор ответвлений от С2 до С8 (табл. 7.1). Из приведенных в табл. 7.1 данных видно, что в исследованном ПЭВД преобладают бутильные ответвления — 38 %, этильные ответвления составляют 17 %. В сумме их доля составляет 55 %. Ответвления более длинные, чем бутильные, составляют в сумме 42%, т. е. достаточно большую долю. Часть ответвлений Сб~С8 возможно являются изоалкильными. Предполагается существование ответвлений типа 2-этилгексил, 2-этилбутил. Характерно, что метильные ответвления не обнаружены, а пропильных ответвлений всего 3% от общего числа ответвлений. Общее число ответвлений в исследованном образце составляет 23,7 на 1000 С, что хорошо согласуется с данными ИК-спектроскопии.
V, см'1 |
Согласно механизму внутримолекулярной передачи цепи, наряду с образованием ответвлений нормального строения возможно образование
Таблица 7.1. Концентрация боковых ответвлений в ПЭВД (ПТР = 2 г/10 мин) по данным масс-спектрометрического анализа продуктов радиационной деструкции
|
И ответвлений изостроения. В связи с этим были предприняты попытки обнаружить такие ответвления и в других работах. В работе [90] этот вопрос исследовался методом ИК-спектроскопии. Были сопоставлены значения дихроизма полосы поглощения этильных ответвлений 770 см"1 в спектрах ориентированных пленок ПЭВД и сополимера этилена с буте - ном-1. Различие в значениях дихроизма при одинаковой степени ориентации (вытяжки) позволило заключить, что этильные ответвления в ПЭВД присоединены не непосредственно к основной цепи, а к одному из первых трех атомов углерода более длинного ответвления. К такому же выводу приводят результаты работы [91], полученные методами ИК-спектроскопии и дифференциально-термического анализа. Так, оказалось, что зависимости температуры плавления от числа СН3-групп для ПЭВД и для модельных сополимеров различны. Это различие было объяснено возможностью существования изоалкильных ответвлений или кластеров КЦР.
Дальнейший вклад в представления о строении КЦР в ПЭВД сделан с помощью метода ЯМР 13С [92—94]. Были подтверждены данные, полученные ранее методами ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии о существовании в ПЭВД этильных и бутильных, а также более длинных боковых ответвлений [95—97]. Было показано, что преобладающим типом боковых ответвлений являются этильные и бутильные. Соотношение числа бутильных и этильных ответвлений по данным метода ЯМР 13С в разных работах оказалось различным, как это имело место и в данных, полученных методом ИК-спектроскопии. Подобные различия связаны с тем, что исследовались образцы, полученные на разного типа установках при различных параметрах процесса полимеризации: температуре, давлении и др.
Методом ЯМР 13С было показано существование в ПЭВД боковых ответвлений изостроения, например, типа: этилгексильных (I), а также кластеров в виде 1,3-этильных ответвлений (II):
<~сн2=сн—сн2~ ~сн2—сн—сн2—сн—сн2~
В соответствии с механизмом образования КЦР в ПЭВД (см. гл. 4) их число должно зависеть от температуры процесса полимеризации и давления этилена. Результаты исследования этих зависимостей обсуждаются в разделе 7.5.
Содержание этильных и бутильных боковых ответвлений зависит от общего числа КЦР. Зависимость числа этильных ответвлений от общего содержания КЦР имеет линейный характер (рис. 7.4): с ростом СН3/1000 СН2 число этильных ответвлений увеличивается, причем их число оказывается равным нулю или пренебрежимо малым при низких значениях
W О |
Л__ I____ I____ L |
Рис. 7.4. Зависимость числа этильных и бутильиых ответвлений от общего содержания СНЭ-групп в ПЭВД |
20 40 60 Сщ/юооснг |
О 20 40 60 Сн3/гаооснй |
Ftic. 7.5. Зависимость отношении числа бутильиых и этильиых ответвлений от общего числа СН3-групп по данным ЯМР 13С
СНз/1000 СН2. Зависимость числа бутильиых ответвлений от общего числа КЦР также имеет линейный характер, но отличается от зависимости для этильных ответвлений. Бутильные ответвления имеются и при самых низких содержаниях КЦР (см. рис. 7.4). Обе эти зависимости описываются эмпирическими выражениями следующего вида [98]:
С, Н5/1000С = 0,37(СНэ/1000С) — 3; С„ Н, /1000С = 0,3 3 (СНЭ /1000С) + 2,6.
С увеличением общего числа СН3-групп отношение числа бутильиых и этильных ответвлений уменьшается (рис. 7.5).
Содержание СН3-групп в ПЭВД находится во взаимосвязи с другой важнейшей характеристикой — молекулярной массой: с уменьшением молекулярной массы содержание СН3-групп монотонно возрастает. О характере этой зависимости, изучавшейся разными авторами, можно судить по данным табл. 7.2, из которой видно, в частности, как увеличивается число СН3-групп, приходящихся на одну молекулу. Таким образом, в более низкомолекулярных фракциях ПЭВД содержание СН3- групп более высокое, причем за счет не только концов цепей, но и большего числа боковых ответвлений. Это в полной мере Относится к низкомолекулярному полиэтилену (НМПЭВД), образующемуся при синтезе ПЭВД и выделяемому в качестве побочного продукта в системе очистки возвратного газа (см. гл. 2). Его среднечисленная молекулярная масса обычно находится в пределах 1000—2000, общее содержание СН3-групп
Таблица 7.2. Содержание СН3 - групп в образцах ПЭВД с различной молекулярной массой [58, с. 442] *
|
21000 33 48,5 |
Примерно в 3 раза превышает их содержание в самом ПЭВД и составляет 4—8 на 100 С. Значительная часть из них приходится на боковые ответвления, среди которых большую долю составляют этильные и бутильные ответвления.