ПОЛИЭТИЛЕН ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ И СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИЭТИЛЕНА

Первый полиэтилен в промышленном масштабе был получен немно­гим более 50 лет назад. В 1983 г. был отмечен „золотой юбилей" про­мышленного производства этого простого, но очень ценного полимера, без существования которого трудно представить многие современные технические достижения. Несмотря на кажущуюся „простоту" полимера, организации первого промышленного производства предшествовала большая работа ученых. Еще в прошлом веке проводились исследования по синтезу полимера из простейшего непредельного углеводорода — этилена. Русскому химику Г. Г. Густавсону в 1884 г. удалось осуще­ствить полимеризацию этилена при каталитическом воздействии хлорида и бромида алюминия при температуре 100 °С. При зтом впервые были получены жидкие маслообразные низкомолекулярные полимеры этиле­на. Аналогичные низкомолекулярные полимеры получали позднее по реакции Орлова при каталитическом гидрировании оксида углерода и в ряде других реакций.

На протяжении последующих 50 лет изучением процесса полимериза­ции этилена занимались многие ученые в разных странах мира. Были опробованы различные условия процесса синтеза полимера и большое число различных катализаторов и инициаторов, которые могли бы спо­собствовать увеличению скорости процесса полимеризации и повышению молекулярной массы полимера. В частности, проводили синтез при повы­шенном (насколько позволяли технические средства того времени) дав­лении. Однако при давлении до 10 МПа удалось получить лишь жидкие полимеры с молекулярной массой в пределах 100—500, которые находи­ли применение в технике в качестве синтетических смазочных масел. Эти масла Производились во время второй мировой войны в Германии в промышленном масштабе. Только с развитием техники высоких дав­лений, т. е. при разработке и создании устройств для подъема давления и аппаратуры для проведения процесса полимеризации при высоком давлении, удалось получить высокомолекулярный полиэтилен.

Работы английских ученых П. В. Бриджмена и Д. Б. Кенента по вли­янию высоких давлений в интервале 120—2000 МПа на химические реак­ции послужили для исследователей фирмы „Ай-Си-Ай" основой проведе­ния работ по полимеризации этилена под высоким давлением. В опытах по взаимодействию бензальдегида и этилена при давлении 140 МПа и тем­пературе 170 °С они в марте 1933 г. впервые наблюдали образование твердого полиэтилена. Опыты с этиленом без бензальдегида постоянно приводили к термическому разложению этилена с образованием водорода, метана и углерода. В дальнейшем после проведения работ по улучшению аппаратуры в декабре 1935 г. эксперименты были продолжены. Уже в первом опыте с применением автоклава вместимостью 0,08 л при тем­пературе 180 °С был получен полиэтилен. Использованный зтилен случай­но содержал кислород в таком количестве, которое необходимо для инициирования процесса полимеризации, но еще не приводит к разложе­нию реакционной массы.

По результатам работ английских ученых И. В. Фоусетта, Р. О. Джиб- сона, М. В. Перрина, Д. Г. Патона и И. Д. Вильямсона 4 февраля 1936 г. был получен патент 471590 (Англия) на способ полимеризации этилена в твердый полимер при давлении свыше 50 МПа (по меньшей мере 150 МПа) при температуре от 100 до 400 °С с использованием в качестве инициатора небольшого количества кислорода. При данных и подобных условиях полимеризации образуются полимеры с областью температуры плавления 115—120 °С и плотностью около 918 кг/м3. Исследования по­казали, что молекулярные цепи полимера являются разветвленными.

Организация промышленного производства полиэтилена была связа­на с большими трудностями. Недостаточное знание условий синтеза поли­этилена часто приводило к термическому распаду („взрыву") реакцион­ной массы.

Первые тонны полиэтилена были получены в 1938 г. на маленькой опытной установке. Промышленная установка мощностью несколько сотен тонн полиэтилена в год была введена в эксплуатацию в 1939 г. в г. Виннингтоне (Англия). Однако этого производства с начала второй мировой войны оказалось недостаточно и прежде всего для обеспечения потребности в изоляции высокочастотных кабелей. В 1941 г. фирма „Ай-Си-Ай" передала американским фирмам „Дюпон" и „Юнион Кар - байд" лицензию на процесс получения полиэтилена. На основе этой ли­цензии упомянутые американские фирмы разработали собственные процессы на довольно высоком для того времени техническом уровне и в 1943 г. начали промышленное производство полиэтилена. После пре­кращения действия патента „Ай-Си-Ай" во многих индустриально разви­тых странах были разработаны еще более совершенные технологические процессы и созданы крупнотоннажные промышленные технологические линии.

В Германии на фирме БАСФ в процессе исследований открыли, что при давлении 50 МПа можно полимеризовать этилен в растворе или в эмульсии. С использованием органических пероксидов в качестве ини­циаторов уже при давлении 4 МПа получали воскообразный полиэтилен с низкой молекулярной массой. Для промышленного производства по непрерывной схеме этих продуктов, а также для получения продуктов полимеризации в массе на фирме БАСФ во время второй мировой войны было разработано техническое оснащение для проведения полимериза­ции при высоком давлении. После войны фирма БАСФ (ФРГ) для орга­низации промышленного производства полиэтилена приобрела лицензию у фирмы „Ай-Си-Ай", так как ее собственные разработки по методу высокого давления подпадали под права патента фирмы „Ай-Си-Ай", которыми было защищено применение высокого давления в производ­стве полиэтилена. На этой основе фирма БАСФ разработала собственный процесс с применением трубчатого реактора, лицензию на который в дальнейшем продала во многие страны. Была также проведена полиме­ризация этилена при экстремально высоких давлениях (1000 МПа). При этом образуется полиэтилен, по молекулярной структуре и свойствам подобный ПЭНД.

В тот же период, когда проводились исследования в Англии по полу­чению полиэтилена при высоком давлении, независимо от английских ученых высокомолекулярный полиэтилен при давлении 200—300 МПа и температуре 180-200 °С получил советский ученый А. И. Динцес. По результатам этой разработки автору в 1939 г. было выдано авторское свидетельство на способ получения полиэтилена.

Первая опытно-промышленная установка полимеризации этилена в СССР была создана в 1946 г. Синтез полимера осуществлялся в реак­торе автоклавного типа вместимостью 25 л, этилен подавался двухсту­пенчатым компрессором с механическим приводом. Разработанный на основе опытных работ на этой установке технологический процесс в 1952 г. был внедрен на Охтинском химическом комбинате (ОХК) в Ленинграде. Качество полученного полиэтилена было довольно низ­ким и для улучшения физико-механических показателей полиэтилена (в частности, относительного удлинения и морозостойкости) его сме­шивали с полиизобутиленом. Такая композиция имела уже практическое значение.

В 1951 г. на ОХК начала действовать первая непрерывная полупро­мышленная установка с трубчатым реактором вместимостью 0,02 м3.

В 1959 г. на Свердловском заводе пластмасс была введена в экс­плуатацию промышленная установка по производству полиэтилена с при­менением отечественных реакторов трубчатого типа, а в 1960 г. аналогич­ная установка начала выпускать полиэтилен на Уфимском заводе синте­тического спирта.

В 1952—1953 гг. в ЦИАТИМе был разработан процесс полимеризации этилена в реакторе автоклавного типа вместимостью 0,025 м3 с переме­шивающим устройством. Производительность этого реактора была низ­кой вследствие низкой производительности компрессоров.

В 1959 г. на ОХК был опробован автоклавный реактор вместимо­стью 0,25 м3 при соотношении диаметр : высота = 1:10 с быстроходной мешалкой, рассчитанный на давление 140 МПа. Этот реактор также имел низкую производительность из-за малой скорости и небольшого количе­ства подаваемого в него этилена.

В 1961 г. на установке с реактором вместимостью 0,025 м3, снабжен­ном мешалкой, увеличив подачу этилена, удалось интенсифицировать процесс, в результате чего выход полимера с единицы реакционного объема достиг уровня зарубежных установок.

В то же время во ВНИИНП сконструировали автоклавный реактор вместимостью 0,1 м3. Этот реактор был оборудован мешалкой с часто­той вращения 1500 об/мин. Вращение мешалки обеспечивалось электро­двигателем, встроенным в реактор и работающим в среде сжатого этиле­на. Ввод газа и инициатора осуществлялся в две точки по высоте реакто­ра; расчетное рабочее давление 150 МПа, температура 300 °С. Реактор был установлен на Уфимском заводе синтетического спирта, процесс по­лимеризации проводился с достижением конверсии этилена 15 %.

Начало крупнотоннажного производства полиэтилена в Советском Союзе относится к 1960 г. На основе результатов и опыта эксплуатации упомянутых выше установок были созданы технологические линии мощ­ностью 3 тыс. т/год каждая. Комплектное оборудование для этих линий было поставлено фирмой „Зальцгиттер" (ФРГ). Также в 60-х годах по технологии фирмы „Ай-Си-Ай" были введены в эксплуатацию технологи­ческие линии с автоклавными реакторами мощностью 12 тыс. т/год каж­дая, в дальнейшем они были интенсифицированы.

В 70-е годы по технологии фирмы „Имхаузен" (ФРГ) были созданы технологические линии с трубчатыми реакторами мощностью 50 тыс. т/год каждая, оборудование для которых было поставлено фирмой „Зальцгиттер" (ФРГ).

В эти же годы в очень короткие сроки специалистами СССР и ГДР совместно на основе межправительственного соглашения были оазрабо - таны собственная технология полимеризации этилена при высоком дав­лении, а также оборудование для процесса и системы автоматизации. Этот технологический процесс синтеза полиэтилена получил название „Полимир". На основе этой разработки также в короткие сроки созданы установки „Полимир-50" мощностью 50 тыс. т/год в СССР [2] и „Поли - мир-60" мощностью 60 тыс. т/год в ГДР. Благодаря нрвым техническим и технологическим решениям проектная мощность этих технологических линий в дальнейшем была значительно повышена.

Плодотворное сотрудничество специалистов СССР и ГДР в продол­жении исследований по технологии процесса полимеризации, разра­ботке более совершенного оборудования, повышении уровня автома­тизации обеспечивает возможность создания технологических линий мощностью до 200 тыс. т/год. В частности, разработана установка „По - лимир-145" мощностью 145 тыс. т/год. В последнее время выявилась необходимость увеличения выпуска композиционных материалов для народного хозяйства на основе различных базовых марок полимера. Базовые же марки целесообразно производить на технологических линиях мощностью не более 100 тыс. т/год. Поэтому в ближайшие го­ды будет создан ряд технологических линий производства ПЭВД мощ­ностью 75—100 тыс. т/год.

Итак, промышленное производство ПЭВД развивается около 50 лет. Последние 20 лет характеризуются скачкообразным увеличением как объема производства ПЭВД, так и мощности технологических линий. Если в 50-е годы единичная мощность установок с трубчатыми реак­торами составляла 3 тыс. т/год, а установок с автоклавными реакто­рами 10—12 тыс. т/год, то в настоящее время единичная мощность установок достигает 60-90 тыс. т/год, а в отдельных случаях 100— 110 тыс. т/год [3, с. 8]. Разработаны установки с единичной мощностью 150-200 тыс. т/год [3, с. 25]. Французская фирма „Атошеми" за 15 лет увеличила производительность установки с трубчатым реактором с 12 тыс. т/год до 85 тыс. т/год [4]. Максимальная единичная мощность дейст­вующих установок с автоклавными и трубчатыми реакторами 115 тыс. т/год [5].

В табл. 1.1 приведены сведения о наиболее крупных зарубежных фирмах-производителях ПЭВД; в табл. 1.2 — о мощностях по произ­водству ПЭВД в мире, а также в США, Японии и Западной Европе (для сравнения указаны аналогичные данные для ПЭНД и ЛПЭНП); в табл. 1.3 - о новых мощностях по производству ПЭВД, введенных в эксплуа­тацию в 1982-1986 гг. Приведенные в табл. 1.1-1.3 данные, опублико­ванные в иностранной литературе (журналы Kunststoffe, Modern Plas­tics International, Europ. Chem. News и др.) в 1985—1987 гг., свидетель­ствуют о том, что ПЭВД остается наиболее крупнотоннажным полиоле- фином и это положение сохранится до 1990 г. Несмотря на более быст­рое развитие ЛПЭНП, производство ПЭВД увеличивается, хотя и менее быстрыми темпами.