ПОЛИЭТИЛЕН ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

Физико-механические и теплофизические свойства

Ниже приводятся свойства ПЭВД, охватывающие весь диапазон вы­пускаемых в нашей стране и за рубежом в промышленном масштабе ба­зовых марок [3, с. 25; 149, с. 5]:

Физико-механические свойства полиэтилена определяются его моле­кулярной и надмолекулярной структурой: молекулярной массой и ММР, ДЦР и КЦР, кристалличностью. Предел текучести, модуль упругости при изгибе, твердость полиэтилена возрастают с уменьшением числа корот­ких боковых цепей в макромолекуле и с повышением кристаллично­сти и плотности полимера. Прочность при растяжении, относительное Удлинение, температура хрупкости, стойкость к растрескиванию под на­пряжением и ударная вязкость в большей степени определяются молеку­лярной массой, чем степенью кристалличности.

Модуль упругости — одна из важнейших характеристик механичес­ких свойств — является показателем жесткости материала.

Рис. 7.26. Зависимость жесткости ПЭВД от плотности

Жесткость полиэтилена определя­ется его плотностью (рис. 7.26) и крис­талличностью. Температурная зависи­мость жесткости ПЭВД с различной сте­пенью разветвленности, а следователь - 70 L / но, и разной плотностью приведена на

Рис. 7.27. Уменьшение модуля упруго­сти для образцов с высокой степенью разветвленности начинается значитель­но раньше, чем для линейных, и рас­пространяется на более широкую тем­пературную область [37, с. 271].

Прочность при разрыве ПЭВД зависит от температуры, молекуляр­ной массы и скорости деформации. Повышение температуры от —50 до 20 °С снижает прочность при разрыве от 35і до 14 МПа [37, с. 274]. П<ь скольку в указанном интервале температур кристалличность практичес­ки не меняется, зто подтверждает малую зависимость прочности от кри­сталличности.

Зависимость между долговечностью ПЭВД при растяжении, т. е. стойкостью к растрескиванию в условиях ползучести, и молекулярными характеристиками исследована в работе [ 150]. Для фракционированных образцов долговечность увеличивается с ростом молекулярной массы, причем зависимости от Мп и Mw имеют одинаковый характер, что объ­ясняется узким ММР фракций. Анализ данных по долговечности поли­дисперсных и фракцио­нированных образцов ПЭВД показывает, что в исследованном ин­тервале молекулярных масс (Mw = 144000-г - г 348 000) увеличение полидисперсности при­водит к значительному (на три порядка) уменьшению длитель­ной прочности, что
авторы работы [150] объясняют наличием в ПЭВД ДЦР. Этот вывод подтверждается в работе [151] при исследовании влияния молекуляр­ной структуры на стойкость к растрескиванию различных полиэтиленов и сополимера этилена с пропиленом. С увеличением КЦР стойкость к растрескиванию увеличивается, что связано как с уменьшением сте­пени кристалличности, так и с изменением надмолекулярной структу­ры — длины складок, размеров ламелей и др. В то же время отрицатель­ное влияние ДЦР на стойкость к растрескиванию превалирует над поло­жительным влиянием КЦР.

Деформационные свойства ПЭВД — ползучесть и релаксация напря­жений — в зависимости от молекулярной массы изучены в работе [ 152] на фракционированных образцах. Показано, что с увеличением молеку­лярной массы ползучесть е и релаксационный модуль Е ПЭВД умень­шаются (рис. 7.28).

Влияние молекулярной структуры на относительное удлинение при разрыве и „истинную" прочность исследовалось в работе [153]. Авторы сравнивали образцы ПЭВД, имеющего большое число коротких ветвей при наличии длинных, с образцами промышленного ПЭНД, представля­ющего собой линейный полимер с незначительным числом коротких вет­вей, и сополимера этилена с пропиленом (СЭП), моделирующего линей­ный полиэтилен, близкий по содержанию коротких ветвей к ПЭВД. ММР образцов сравнительно близки. Это позволило проследить влияние раз­ветвленности на механические свойства.

Изменение относительного удлинения при разрыве в интервале тем­ператур от -40 до 100 °С характеризуется для ПЭВД максимумом, раз­мытым во всем изучаемом температурном интервале. В области отрица­тельных температур значение максимума выше, чем у ПЭНД, а в области повышенных температур (более 40 °С) - значительно ниже. Таким

Рис. 7.28. Кривые ползучести (д) и релаксации напряжений (б) (т - текущее вре­мя, с; т0 = 1 с)

Образом, при близких ММР наличие в полиэтилене КЦР и связанное с этим уменьшение плотности приводит к резкому повышению относи­тельного удлинения при отрицательных температурах по сравнению с ПЭНД.

„Истинная" прочность разветвленного полиэтилена (ПЭВД) с моле­кулярной массой 180000 и 250000 значительно ниже в интервале темпе­ратур 40—100°С, чем у СЭП и ПЭНД. Таким образом, ДЦР ПЭВД незна­чительно влияет на его деформируемость при отрицательных температу­рах, но существенно снижает ее при повышенных температурах. На „ис­тинную" прочность при растяжении при повышенных температурах КЦР не оказывает столь значительного влияния.