ПЛАСТИФИКАТОРЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРОВ

ВЫБОР ПЛАСТИФИКАТОРОВ

Выбор типа и количества пластификатора при разработке ком­позиции пластифицированного полимера зависит*от природы поли­мера, условий его переработки и эксплуатации.

Пластификация ПВХ. Большинство пластификаторов, выпуска­емых в промышленности, используется для пластификации ПВХ. Тип и количество пластификатора в составе ПВХ-композиции (пластиката) определяется областью применения пластифициро­ванного ПВХ.

Из полимерных изоляционных материалов массовым является пластифицированный ПВХ [137—142]. Практически весь ассорти­мент фталатов, адипинатов и себацинатов на основе кислот и выс­ших спиртов используется для получения кабельных пластикатов. В составе композиций кабельных пластикатов применяются эфи­ры триметиллитового и пиромеллитового ангидрида [138], фос­форсодержащие и полиэфирные пластификаторы [140, 141]. Ко­личество пластификатора в композиции кабельного пластиката со­ставляет 25—40% [142].

Одним из существенных факторов получения кабелей с высо­кими механическими характеристиками является подбор условий желатинизации в зависимости от типа пластификатора [143]. Изо­ляция с оптимальными свойствами получается при приготовлении композиции при высокой температуре и экструдировании ее в ци­линдре и мундштуке экструдера, при повышенных температурах, но умеренной скорости экструзии [144].

В составе ПВХ морозостойких композиций для искусственной кожи используются преимущественно фталатные пластификаторы или их смеси с диоктилсебацинатом [145]. Технология производ­ства искусственной кожи основана на получении пластнзоля, при­чем тип и количество пластификатора оказывает влияние как на жизнеспособность пластизоля, так и на его реологические свойст­ва [146].

ПВХ-пластизоли применяются при изготовлении обуви [147], игрушек [148], герметизирующих прокладок [149], перчаток [150], для защиты металла от коррозии [151, 152]' и др.

Фталатные пластификаторы (ДБФ, ДОФ, ДАФ-789 и др.) при­меняются в производстве линолеума [153]. Для снижения стоимо­сти линолеума используется смесь фталатных пластификаторов с хлорированным парафином. Введение в состав ПВХ-композиций для производства линолеума полиэфирных пластификаторов при­водит к значительному повышению стойкости материала к исти­ранию и снижению миграций пластификатора [154—160].

В последние годы все более широкое применение для покры­тия теплиц и других сельскохозяйственных сооружений [161, 162], а также в мебельной промышленности, для защитных и декора­тивных покрытий [163] находят пластифицированные, преимуще­ственно фталатами, ПВХ-пленки.

Пластифицированный ПВХ используется при изготовлении мешков для хранения крови и трубок для ее переливания [164, 165], лейкопластыря [166], медицинских клеенок [167] и других материалов медицинского назначения. Пластикаты, контактирую­щие с пищевыми продуктами, пластифицируют в основном диэфи - рами алифатических дикарбоновых кислот (адипиновой, себацино - вой) в количестве от 5 до 30% и полиэфирными пластификаторами [168, 169]. Полиэфирные пластификаторы применяются в составе ПВХ-композиций для изготовления трубок, используемых в каче­стве топливопроводов в автомобилях и тракторах [170, 171].

Эластичные прозрачные ПВХ-трубки используются в качестве шлангов доильных аппаратов [172], шлангов приборов [173], для транспортирования жидких систем на химических заводах, для ир­ригационных целей, в строительстве [174] и т. д.

Пластифицированную ПВХ пленку можно вытягивать в про­дольном (1,2—5 раз) и поперечном направлениях [175] и исполь­зовать в качестве оберточного материала. ПВХ-плснка применяется для изоляции подземных трубопроводов [176], облицовки бассей­нов [177], изготовления мешков для упаковки удобрений [178].

При введении в ПВХ-композицию большого количества пласти­фикатора (70—500 масс. ч. пластификатора на 100 масс. ч. ПВХ) получается оптически чувствительный низкомодульный [ 179], амортизирующий материал [180] (600—2000 масс. ч. пластифи­катора на 100 масс. ч. ПВХ) и другие материалы целевого назна­чения [181].

Специально подобранные фосфорсодержащие пластификаторы позволяют получать на основе ПВХ полупроницаемые мембраны для выделения радиоактивного урана [182].

Пластификация эфиров целлюлозы. Пластифицированные эфи­ры целлюлозы находят широкое применение во многих отраслях промышленности: автомобильной, мебельной, текстильной, авиа­ционной, электро - и радиотехнической промышленности, а также для производства кинопленки.

Тип и количество вводимого в состав этролов пластификатора в значительной мере определяют их свойства.

В качестве пластификаторов используются диметилфталат, ди - этилфталат, дибутилфталат, триэтиленгликольдипропионат, три - этилцитрат, дибутилсебацинат, диоктилфталат, трифенилфосфат, трикрезилфосфат [183, 184].

Для улучшения комплекса свойств полимера (водостойкости, морозостойкости, ударной прочности, огнестойкости и др.) в сос­тав этрольной композиции вводят смесь пластификаторов [183]. При разработке рецептур этролов следует учитывать возможность протекания термической деструкции эфиров целлюлозы под дей­ствием продуктов распада пластификаторов и различных приме­сей в них» [183].

Пластификаторы оказывают существенное влияние на темпе­ратуру переработки этролов [184, 185]. Для формования литьевых изделий из композиций ацетата целлюлозы, содержащих неболь­шое количество пластификатора, рекомендуется осуществлять пе­реработку непосредственно из формовочных порошков, исключая стадию получения этролов [186].

Пластификация поливинилового спирта. Для пластификации поливинилового спирта используются соединения, содержащие гид - роксильные группы (глицерин, этиленгликоль и др.). Эти пласти­фикаторы совмещаются с поливиниловым спиртом в большом ко­личестве, если в системе присутствует вода {187].

Использование в качестве пластификатора 2,2-диэтилпропан - диола-1,3 улучшает стойкость пластифицированных композиций поливинилового спирта к термическому старению [188].

Для изготовления растворимых в горячей и холодной воде пленкообразующих композиций из пластифицированного поливи­нилового спирта рекомендуется использовать в качестве пласти­фикаторов гидроксипропилглицерин [189] и гидроксиэтилглице - рин [190].

Стойкие к действию микроорганизмов упаковочные пленочные материалы на основе поливинилового спирта получают при ис­пользовании в качестве пластификатора три (тетрагидрофурил) фос­фата [191].

Пластификация полистирола. Хрупкость, вязкость и температу­ра стеклования полистирола понижаются при введении в него пла­стификаторов [192—194].

Для улучшения физико-механических свойств полистирола пластификатор вводят в реакционную систему в ходе полимери­зации стирола [195].

Получение формованных изделий (листов, волокон и др.), об­ладающих устойчивостью формы при повышенных температурах, из изотактического полистирола, имеющего повышенную скорость кристаллизации, основан на введении в полистирол 1 —15% (масс.) пластификаторов, причем верхний предел определяется совместимостью пластификатора и полистирола [196].

В качестве пластификаторов полистирола применяют эфиры монокарбоновых кислот [197], большинство пластификаторов, ис­пользуемых для пластификации ПВХ.

В работе [199] выявлен синергический эффект пластификации полистирола. При пластификации-сополимеров стирола подобра­ны селективные пластификаторы, действующие только на поли­стирол— это диизобутилазелаинат и бутоксиэтилстеарат [198, 200].

Пластификация поливинилбутираля. Пластифицированный по - ливинилбутираль применяется при изготовлении безосколочного стекла триплекс. Физические свойства поливинилбутирального промежуточного слоя в триплексе в значительной мере определя­ется типом и количеством пластификатора, введенного в компо­зицию.

Поливинилбутираль пластифицируется эфирами фталевой и фосфорной кислот. Хорошие результаты получаются при исполь­зовании в качестве пластификаторов ДОС, ДБС, а также эфиров триэтиленгликоля и жирных кислот. Такие распространенные пла­стификаторы как дибутилфталат, трибутилфосфат и трифенилфос­фат совмещаются с поливинилбутиралем ограниченно.

В качестве пластификаторов поливинилбутираля при изготов­лении триплекса с высокой стойкостью к расслаиванию рекомен­дуется использовать смесь фосфатных пластификаторов общей формулы R3P04 с диэфиром адипиновой кислоты [201].

При изготовлении многослойных крупногабаритных стеклян­ных изделий (двери, автомобильные стекла, декоративные панели и т. д.) поливинилбутираль, используемый в качестве промежу­точного слоя, пластифицируется смесью диэфирного пластифика­тора с полиэфирным [202].

Пластифицируя поливинилбутираль, необходимо учитывать сте­пень замещения гидроксильных групп бутиральными и условия получения поливинилбутираля [203].

Пластификация поликарбоната. При введении пластификато­ров в поликарбонат значительно увеличивается скорость его кри­сталлизации [204]. Однако действие пластификаторов как промо­торов кристаллизации пока еще только исследуется [205—207].

Имеются сообщения о том, что введение пластификатора в по­ликарбонат вызывает уменьшение удельного объема; при опреде­ленных количествах пластификатора (до 10%) увеличивается раз­рушающее напряжение при растяжении, модуль упругости [208,

209], снижается вязкость расплава [210], улучшаются технологи­ческие свойства [211, 212].

В качестве пластификаторов поликарбоната рекомендуется ис­пользовать эфиры фталевой кислоты [208, 209], терефталевой {210], тримеллитовой [211], пиромеллитовой [213{, диоксидифе-. нилалканов [214], угольной кислоты [215], эпоксидированные со­евые масла [216], органические силаны [217].

Пластификация полиамидов. При введении в полиамид пласти­фикатора получаются пленки с повышенной эластичностью и проч­ностью, которые применяют для покрытия кожи, тканей, бумаги [218]. Формованием, вращением или центрифугированием порош­кообразной пластифицированной композиции изготавливаются резервуары для жидких углеводородов и ароматических соедине­ний [219, 220]. С пластификаторами общего назначения полиами­ды не совмещаются.

В качестве пластификаторов полиамидов для снижения хруп­кости используют сульфамиды ]М,]М-диалкилациламидов (диметил-, дигептил-, диоктадециламид стеариновой, лауриновой или уксус­ной кислоты) [221], для повышения водостойкости—2,2,4-триме - тилпентандиол-1,3, для повышения стойкости к старению и моро­зостойкости— эфиры разветвленных жирных спиртов. Полиамиды, в которых часть атомов водорода амидных групп замещена на группу CH2OR (где R = H или Ci—Cs) имеют повышенное отно­сительное удлинение при разрыве (у полиамида 6 до 100%) [222]. Высокий пластифицирующий эффект достигается при использова­нии в качестве пластификатора фталированного оксиэтилирован - ного полиамида [223].

• В табл. 4.4 приведены характеристики некоторых пластифика­торов для полиамидов {224].

Для пластификации полиамида 12 рекомендуется сульфонами - ды типа RSO2NHC4H9 (где R — фенил - [225], нафтил-, 3-пиридол-, 8-хинолил-), причем наиболее эффективным по снижению темпе­ратуры стеклования полиамида является N-бутил-р-нафталинсуль - фонамид [226].

Пластификация полиформальдегида. Введение пластификатора в полиформальдегид позволяет понизить его вязкость почти в 40 раз, причем влияние пластификатора проявляется наиболее резко для полимера с большей молекулярной массой [227].

Пластификация полиформальдегида малыми количествами пластификатора может сопровождаться улучшением распределе­ния сферолитов по размеру и повышением физико-механических характеристик полимера [228]. Введение больших количеств пла­стификатора в полиформальдегид приводит к ухудшению распре­деления сферолитов по размерам, разупорядочению аморфных уча­стков и ухудшению механических свойств полимера [228, 229].

Пластификация полиолефинов. Введение пластификатора в по - лиолефины приводит к снижению их температуры плавления и - вязкости, повышению текучести и морозостойкости.

Так, при введении в полипропилен силиконовой жидкости вяз­кость полимера снижается в десятки раз [230]. Текучесть напол­ненных композиций полиэтилена высокого давления значительно улучшается при введении в них пластификатора [231], а темпе­ратура плавления понижается [232]. Циклические углеводороды, используемые в качестве пластификатора полиэтилена, придают ему морозостойкость и улучшают перерабатываемость при экст­рузии и каландрировании [233]. Введение фталатных пластифи­каторов (ДБФ, ДОФ) в полиизобутилен снижает аутогезию ком­позиции, однако установлены оптимальные количества пластифи­каторов при которых аутогезия практически не изменяется: для ДБФ — это 7 масс, ч., ДОФ — 10 масс. ч. [234].

При этом отмечается, что у пластифицированных композиций значительно увеличивается окисляемость водных вытяжек. Темпе­ратура начала термоокислительной деструкции полиэтилена по ме­ре увеличения содержания пластификатора повышается [235].

Композиции на основе полипропилена с низкой температурой хрупкости и высокой ударной вязкостью получают при использо­вании таких пластификаторов, как дигексиловый эфир азелаино - вой кислоты, изодециловый эфир пеларгоновой кислоты [236], а также диоктиловый эфир себациновой кислоты [237].

Пластификация термореактивных полимеров. Термореактивные полимеры пластифицируются значительно меньше, чем термопла­стичные. Имеющаяся в литературе информация свидетельствует об использовании пластификации, как метода модификации тер­мореактивных полимеров. Так, введение пластификаторов в фено - лоформальдегидную смолу приводит к изменению реологических характеристик формовочной композиции [238], В качестве пла­стификаторов фенолоформальдегидных смол рекомендуется ис­пользовать полиэфирные пластификаторы [238—241], фосфорсо­держащие пластификаторы [242], каучуки [243]. Пластификато­ры вводят в аминопласты [244], меламиноформальдегидные [245], мочевиноформальдегидные смолы [246] и фуриловые полимеры [247].

Для снижения хрупкости эпоксидных композиций, компенсации разности в термических коэффициентах расширения, уменьшения сопротивления эпоксидных композиций растрескиванию, придания вибропоглощающих свойств, улучшения реологических характери­стик, снижения вязкости применяются в основном ДБФ и ТКФ [248—252]. Как и в случае пластификации фенолоформальдегид - ных смол, зависимость температуры стеклования от содержания пластификатора носит экстремальный характер [250, 251], что не­обходимо учитывать при отработке пластифицированных эпоксид­ных композиций. Пластификация полиэфир-стирольных сйстем проводится довольно ограниченно [253, 254].

Пластификация резин. Введение пластификаторов в каучуки позволяет существенно повысить эластичность вулканизатов при сохранении высоких прочностных показателей, облегчает их пере­работку, повышает пластичность резиновой смеси, снижает опас­ность подвулканизации, улучшает распределение сыпучих ингреди­ентов. Пластификаторы, в отличие от мягчителен, снижающих температуру текучести резиновых смесей, улучшают-морозостой­кость резин.

Наиболее эффективными пластификаторами резин являются сложные эфиры дикарбоновых кислот —себациновой, адипиновой, фталевой, используемые в основном составе морезостойких рецеп­тур. Отмечается [255], что смеси пластификаторов придают плен­кам большую морозостойкость, чем индивидуальные продукты. Для получения морозостойких резин применяются и другие эфиры (более дешевые, чем диэфиры дикарбоновых кислот). Так, на ба­зе синтетических жирных кислот (фракции Cs—Сэ) и диэтилен - гликоля разработан пластификатор ЛЗ-7, превосходящий по эф­фективности пластификации ДБФ и приближающийся к ДБС [256]. Сложный эфир на основе тех же кислот — «оксопласт» ис­пользуется как равноценный заменитель ДБФ при изготовлении резиновых технических изделий общего назначения [257]. Пласти­фикаторы из группы аназов — эфиров нафтеновых кислот и хло­рированные парафины приближаются по эффективности пласти­фицирующего действия к ДБФ [258]. Равноценным заменителем ДБС по эффективности пластифицирующего действия резин ока­зался ди(бутилкарбитол)формаль— продукт конденсации моно­бутилового эфира диэтиленгликоля (карбитола) с формальдеги­дом. Отмечается [259], что коэффициент морозостойкости при растяжении резины зависит, главным образом, от химического стро­ения пластификатора, а не от его содержания и типа связей в про­странственной сетке вулканизата. При этом пластифицирующее действие находится в прямой зависимости от температуры стекло-

Вания для стеклующихся пластификаторов и теплоты плавления для кристаллизующихся пластификаторов [260]. При применении в качестве пластификаторов (табл. 4.5) ароматических, нафтено­вых, парафиновых масел большое влияние на свойства полимеров оказывает строение и степень очистки масла [261].

Гетероциклические соединения, содержащие азот и серу, окра­шивают резины в темный цвет и уменьшают стойкость масел к окислению при тепловом и световом воздействии. Парафиновые масла высокой степени очистки стабильны к окислению, но, обла­дая плохой совместимостью с каучуками, ухудшают физико-ме­ханические и технологические свойства смесей. Нафтеновые масла придают каучукам светлую окраску, имеют самую низкою стои­мость, но обладают малой стойкостью к действию света и тепла. Ароматические масла хорошо совмещаются с различными каучу­ками, облегчают распределение сажи, обладают высокой стойко­стью к окислению, не изменяют физико-механических и техноло­гических свойств смесей, являются хорошими пластификаторами. По свойствам невулканизованные смеси с нафтено-ароматически- ми маслами не уступают смесям с ароматическими маслами. Вве­дение ароматических соединений в нафтеновые масла значительно улучшает их свойства.

Диэфиры дикарбоновых кислот, эфиры монокарбоновых кис­лот, масла — это низкомолекулярные пластификаторы резин. Ле­тучесть и высокая экстрагируемость низкомолекулярных пласти­фикаторов различными растворителями и маслами ограничивает их использование в маслостойких резинах, эксплуатирующихся при высоких температурах. Поэтому в'качестве пластификаторов резин все шире начинают применять полиэфирные пластификато-

Ры. При пластификации полиэфирными пластификаторами рези­новых смесей на основе СКН-26 происходит снижение вязкости резиновой смеси, увеличение эластичности по отскоку и относи­тельного удлинения вулканизата. Полиэфирные пластификаторы в значительно меньшей степени, чем ДБС, снижают сопротивление разрыву и раздиру резин, и в отличие от ДБС полиэфирные пла­стификаторы незначительно повышают морозостойкость резин. Однако морозостойкость резин с полиэфирными пластификатора­ми после набухания в смеси бензин — бензол в течение 5 сут ока­залась несколько выше, чем у резин с ДБС, поскольку последний экстрагировался растворителями [262]:

Коэффициент морозостойкости при —40 °С

До набуха - после на-

Иия бухания^

TOC \o "1-3" \h \z Без пластификатора................................... 0,03 0,02

ДБС............................................................ 0,26 0,04

Полиэфирный пластификатор

ПДЭА-4.................................................. 0,15 0,13

Полиэфирные пластификаторы рекомендуется использовать при разработке резин, эксплуатируемых при периодическом контакте с фреоно — масляными смесями [263].

Необходимо учитывать, что пластификаторы, вводимые в кау­чук, не инертны к составляющим композиции и влияют на форми­рование пространственной сетки при вулканизации резиновых сме­сей на основе многих каучуков (НК, БСК, хлорированного кау­чука ХСПЭ и СНК-26М и др.). Авторы работы [264] считают, что формирование пространственной сетки в присутствии пласти­фикаторов связано с протеканием двух конкурирующих процессов: взаимодействия вулканизирующих агентов как с каучуком, так и с пластификатором. При содержании в резиновой смеси менее 20 масс. ч. пластификатора на 100 масс. ч. каучука превалирует первый процесс, при большем содержании пластификатора — вто­рой. Введение в полисульфоновый олигомер менее 5 масс. ч. плас­тификатора (ДБФ) приводит даже к повышению плотности сетки вулканизатов [265]. Количество и химическая природа пластифи­катора влияют на скорость кристаллизации каучуков, причем, чем больше пластификатор снижает температуру стеклования, чем луч­ше он совмещается с каучуком, тем больше он ускоряет скорость кристаллизации [266].

Кристаллизующийся в вулканизатах пластификатор приводит к повышению модуля упругости и изменению других показателей, определяемых морфологической структурой пластификатора и его количеством в системе [267]. При составлении композиций рези­новых смесей необходимо учитывать влияние всех факторов, свя­занных с применением пластификаторов. В последние годы для этих целей широко используется метод математического планиро­вания для оптимизации свойств резиновых смесей [268].