ПЛАСТИФИКАТОРЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРОВ

Термодинамические критерии совместимости

Из существующих методов оценки совместимости пластифика­торов с полимерами наиболее корректным является термодинами­ческий.

Термодинамический подход к оценке совместимости основыва­ется на втором законе термодинамики:

(4.1>

Истинный раствор пластификатора в полимере может образо­ваться только при уменьшении изобарно-изотермического потен­циала, т. е. при условии, что AG<0. Это условие выполняется, ес­ли ЛЯ<0, a TAS>0, или в случае АЯ>0, но |АЯ|<|ГА5|.

Величина AG является мерой термодинамического сродства между полимером и пластификатором.

Установив величину AG и определив значение энтальпии систе­мы АН, можно вычислить энтропию AS.

Следовательно, вероятность смешения тем больше, чем выше температура, чем больше изменение энтропии и чем меньше теп­лота смешения.

Значение AG позволяет оценить степень совместимости компо­нентов системы, а величины АН и AS — установить преобладаю­щий механизм совместимости, т. е. выяснить вклад в процесс пла­стификации энергетического [АН) и энтропийного (AS) факторов

1[3].

Широкие возможности для установления рассматриваемых тер­модинамических параметров системы полимер ■—пластификатор открывает предложенный Тагер с сотр. метод определения свобод­ной энергии смешения [4—8], основанный на фундаментальном положении термодинамики о том, что изобарно-изотермический потенциал является функцией состояния системы.

Метод состоит в изучении сорбции паров общего растворителя для системы полимер — растворитель, пластификатор — раствори­тель и их смесей, определении давления пара этого растворителя над образующимися растворами и расчете свободной энергии сме­шения AG полимерного компонента с растворителем. Эти процес­сы записываются циклом термодинамических уравнений.

Возможность установления термодинамических параметров си­стемы полимер — пластификатор открывается при применении об­ращенной газовой хроматографии, когда в качестве неподвижной фазы служит смесь полимера с пластификатором [9, 10]'.

Параметр растворимости 6. Гильдебранд показал, что тепло­вой эффект растворения связан с основными свойствами компо­нентов смеси уравнением [11]:

После подстановки этих величин в уравнение (4.2) получаем: ДЛг=Кт(б1-б2)2а1а2 ' (4.2,а)-

Из этого уравнения видно, что если разность 6i—62 мала, то значение теплоты смешения будет низким, и вероятность образо­вания раствора увеличивается.

Это положение можно показать на некоторых примерах. Поли - винилхлорид (6 = 9,7) растворяется в циклогексаноне (6 = 9,9), но не растворяется в октане (6 = 7,6) или метаноле (6 = 14,5). Ди - ацетат целлюлозы (6=10,9) растворяется в ацетоне (6 = 10,0), но не растворяется в метаноле (6=14,5) и толуоле (6 = 8,9).

Разность между параметрами растворимости может составлять примерно ±1,5.

Сопоставление значений параметров растворимости пластифи­каторов и полимера позволяет в ряде случаев выбрать для поли­мера совмещающийся с ним пластификатор. Так, ПВХ (6 = 9,7) пластифицируется ДОС (6 = 8,7), ДОФ (6 = 8,9), ДБФ (6 = 9,4) и ТТФ (6 = 9,8)

Одним из лучших пластификаторов для ацетата целлюлозы (6 = 10,9) является ДМФ (6 = 10,5), тогда как ДБФ (6 = 9,4) с ацетатом целлюлозы не совмещается. Полиамиды, такие как най­лон (6=13,6), можно пластифицировать производными сульфон - амида (6= 11,0). Акриловые полимеры (6 = 9,2) пластифицируются ДБФ (6 = 9,4).

Вместе с тем А. А. Тагер обращает внимание на то, что знание параметра растворимости позволяет установить в каких жидко­стях полимер безусловно не растворяется, но «не имеет предска­зательной силы в отношении растворимости полимеров» [12].

Параметр взаимодействия Согласно теории Флори — Хаггин - са свободная энергия смешения полимерного раствора описыва­ется уравнением:

AG = RT (п1 In + п2 In V3 + (4-3)

Где п, и п2—число молей растворителя и растворенного вещества соответствен­но; х — параметр взаимодействия.

Безразмерный параметр % характеризует энергию взаимодей­ствия, отнесенную к одному молю растворителя:

ZAB7

*--ЦГ (4.4)

Где Z — координационное число решеточной модели; Wi2 — энергия взаимодейст­вия между молекулами полимера и растворителя (пластификатора).

Значение % устанавливается экспериментально, оно является полуэмпирической константой, коррелирующей со значением теп­лоты и энергии смешения, однако значение 7 может меняться в за­висимости от концентрации растворенного полимера [13, 14] и температуры [15—17].

Параметр % связан со вторым вириальным коэффициентом Л2 уравнением

А* = (4-5)

Из которого следует, что для хороших растворителей Л2>0; <0,5; для плохих растворителей А2<0; х>0>5'. Для идеальных растворителей Л2 = 0; х = 0,5.

Параметр % очень удобен для характеристики взаимодействия полимера с пластификаторами. Однако несмотря на исключитель­но плодотворную роль теории Флори — Хаггинса для изучения рас­творов полимеров и набухания сеток, она содержит ряд недостат­ков, которые необходимо учитывать [18, 19].

Так, было показано, что на зависимость % от концентрации вли­яет полярность смешиваемых компонентов. Концентрационная за­висимость параметра взаимодействия % затрудняет его примене­ние, так как не ясно при какой концентрации раствора им можно воспользоваться. Поэтому кривые зависимости экстраполируют к бесконечному разбавлению.

Кроме того, из самих выводов следует, что с одной стороны, % связан с плотностью энергии когезии

X = BV/RT (4.6)

(rfte В— параметр, характеризующий теплоту смешения, т. е. па­раметр % отражает внутреннюю энергию взаимодействия между компонентами), а с другой стороны, согласно уравнению (4.5), параметр % связан со вторым вириальным коэффициентом, т. е. определяет общее взаимодействие, включающее и энтропию.

Анализируя теорию растворов, Флори отметил, что основные ее недостатки связаны с неправильной квазикристаллической мо­делью раствора, которая «подавляет основное свойство жидкости и принципиально не учитывает изменение объема при смешении» [20—23].

Из других моментов, находящихся в противоречии с теорией Флори — Хаггинса, следует отметить отрицательные энтропии и теплоты смешения, наблюдаемые при растворении или разбавле­нии полимера в растворителях существенно иной полярности; фа­зовое расслоение (термодинамическая неустойчивость) систем по­лимер— растворитель не только при низких, но и при высоких температурах (появление так называемой нижней критической температуры смешения). Предложенная Буевичем [24] модель по­строения теории полимерных растворов позволяет объяснить пере­численные недостатки теории Флори — Хаггинса, но поскольку общей теории растворов не существует, следует пользоваться при­ближенными методами, а концепция Флори — Хаггинса является достаточно полезной при оценке совместимости пластификаторов с полимерами.

Три- (я-бутил) фосфат

Дифенил (2-этилгексил) фосфат

Три (2-этилгексил) фосфат

(и-Бутил) циклогексил-о-фталат

Paraplex 1-54 (полиэфир)

Flexol R-2H (полиэфир)

Три (бутоксиэтил) фосфат

Ди-«-бутил-с-фталат

Ди (я-октил) - о-фталат

Ди (2-этилгексил) - о-фталат

Ди-к-бутил-лі-фталат

Ди-к-бутил-я-фталат

(Бензил-я-бутил) -о-фталаг

(2-Этилгексил)эпокситаллат

Ди (н-децил)-о-фталат

Santicizer-409 (полиэфир)

Дигексиладипинат

Диметилсебацинат

Ди (2-этилгексил) адипинат

Ди (н-бутил) фумарат

Ди (2-этилгексил) - ж-фталат

Ди-я-бутилмалеинат

PJastolein-9720 (полиэфир)

Ди (2-этилгексил) малонат

Дибензилсебацинат

Ди (2-этилгексил) - я-фталат

Метилацетилрецинолеат

Ди (я-децил) - о-фталат

Ди (изодецил) малеинат

Ди (октил) себацинат

Этилфталилэтилгликолят

Ди (2-этилгексил) фумарат

Ди-я-децил-адипинат

Бутилацетилрецинолеат

Бис(моноэтил-о-фталат) диэтилен-

Гликоля

Chlorowax-40 (хлорпарафин) Изооктилпальмитат н-Бутилпальмитат ч-Бутилолеат н-Бутилстеарат Рицииолеат этиленгликоля Дибензоат полиэтиленгликоля Касторовое масло

N (р-гидроксиэтил-с, я-толуолсульфо - намиды)

Примечание. ПВХ-компознция, состоящая из 40% пластификатора н промышленного стабилизатора, готовилась вальцеванием в течение 5 мин прн 160 °С.

Для системы ПВХ — пластификатор Анагнотопулос с сотр.

-<[26] предложил определять параметр % по достаточно простой формуле:

1 [тт = 0,002226 + 0,1351 (1 — x)/Vi (4.7)

Где Тт — температура растворения ПВХ в пластификаторе; Vi — мольный объем пластификатора при температуре растворения.

В табл. 4.1 приведены значения параметра % для системы ПВХ — пластификатор, рассчитанные по уравнению (4.7). ,

Использование уравнения (4.7) для расчета параметра % практически сводится к определению температуры растворения ПВХ в пластификаторе. Для чего зерно ПВХ помещают на пред­метное стекло нагревательного столика микроскопа, заливают пластификатором и тщательно перемешивают микрошпателем.

Для фотографирования поля микроскопа используется фотока­мера. Нагревание столика регулируется с помощью трансформа-' тора, а скорость нагревания поддерживается Постоянной (около 0,5 °С/мин).

Измерения, происходящие при нагревании полимера, фотогра­фируют. По мере повышения температуры частичка полимера на­бухает, но ее характерное очертание остается неизменным. Тем­пература, при которой частичка начинает терять свою характер­ную форму и превращается в округлую каплю, принимается за температуру растворения полимера в пластификаторе [27—31].

На основании теоретических положений и экспериментальных данных установлено [20, 32, 33];, что значение равное 0,55, раз­деляет растворители и пластификаторы на «хорошие» и «плохие». Все значения % меньше 0,55 означают, что пластификаторы сов­местимы или частично совместимы с ПВХ, значения % больше 0,55 свидетельствуют о частичной совместимости или несовместимо­сти вещества с ПВХ.

Джасси [34] подразделяет все пластификаторы в зависимости от параметра % на две группы: пластификаторы, «способствующие набуханию» (—0,15<%<+0,55), и пластификаторы, «способст­вующие растворению» (%<—0,15).

Необходимо подчеркнуть, что несмотря на все преимущества термодинамического метода, для решения практических задач хи­мики-технологи пользуются им очень редко. Это, очевидно, связа­но, с одной стороны, с недостаточным умением использовать ос­новные законы термодинамики в практической работе, с другой стороны, несколько робком отношении к термодинамическим па­раметрам и их определению.