ПЛАСТИФИКАТОРЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРОВ

Температуры кипения, застывания, стеклования

Температуры кипения, застывания, стеклования пластификато­ров связаны со строением молекул сложных эфиров и зависят от межмолекулярного взаимодействия (вандерваальсовых, водород­ных, дипольных, электростатических сил и т. п.). Гомологические ряды пластификаторов подчиняются некоторым общим закономер­ностям, характерным для индивидуальных органических соедине-- ний. Например, температура кипения диалкилфталатов или диал - киловых эфиров алифатических дикарбоновых кислот, закономер­но повышается с увеличением молекулярной массы (табл. 3.12).

Для структурных изомеров пластификаторов так же, как и для индивидуальных органических веществ, изомер нормального строе­ния имеет максимальную, а наиболее разветвленный — минималь­ную температуру кипения:

Ди-н-октил-о-фта. пат. ................................... 229 °С (при 659 Па)

Диизооктил-о-фталат..................................... 235—240 °С (при 600 Па)

Ди-2-этилгексил-о-фталат.... 225—230 °С (при 800 Па)

Введение циклического, фенильного, бензильного радикала в молекулу о-фталата существенно повышает температуру кипения [)] (см. табл. 3.12). При замене алкильных радикалов бенильны - ми и замещенными фенильными для полных эфиров ортофосфор-
ной кислоты температура кипения также повышается (см, табл. 3.12).

Вообще пластификаторы характеризуются высокими темпера­турами кипения (до 400—450 °С) при атмосферном давлении. С повышением температур кипения сложноэфирных пластификато­ров увеличиваются и температуры вспышки в интервале 200— 260°С для пластификаторов на основе высших спиртов (табл. 3.12).

Температуры застывания пластификаторов определяются по соответствующему стандарту [31].

В гомологическом ряду нормальных сложных эфиров о-фтале - вой кислоты самые высокие температуры застывания имеют низ­шие соединения — диметил - и диэтил-о-фталаты (рис. 3.5) табл. 3.12. Возможно, наличие небольших алифатических радика­лов препятствует возникновению сопряжения полярных карбок­сильных групп молекулы эфира. Начиная с ди-м-бутил-о-фталата и кончая ди-н-гептил-о-фталатом у эфиров происходит закономерное понижение температуры застывания с увеличением числа метиле - новых групп в алкильном радикале. Это объясняется, по-видимо­му, созданием благоприятных структурных условий для сохране­ния сопряжения карбоксильных групп и совершения широких ко­лебательных и вращательных движений в пространстве с сохране­нием устойчивой структуры. Увеличение числа метиленовых групп алкильного радикала сверх семи нарушает эту закономерность, и температура застывания снова повышается (см. рис. 3.5).

Для высших гомологов о-фталдтов с изомерным строением ал­кильного радикала эфира температура застывания ниже, чем для эфиров с нормальным строением алкильного радикала. Это обус­ловливается большей симметрией молекул с нормальным строенн­ое 1DY

Рис. 3.5. Зависимость температуры застывания от числа метиленовых групп в ал­кильном радикале о-фталатов или в кислотной части 2-этилгексиловых эфиров алифатической дикарбоиовой кислоты: О — ди-н-алкил-о-фталаты; диизоалкил-о-фталаты; Д — ди-2-этилгексиловые эфиры.

Рис. 3.6. Зависимость температуры застывания триарилфосфатов от числа атомов углерода в алкильиом заместителе феиильного радикала [6, 32].

Ем алкильного радикала и способностью образовывать более компактную и устойчивую структуру, чем в случае изомерных молекул. С увеличением длины алкильного радикала о-фталата изостроения наблюдается равномерное повышение температуры застывания.

Ди-2-этилгексиловые эфиры алифатических дикарбоновых кис­лот от глутаровой до 1,10-декандикарбоновой имеют приблизи­тельно одинаковую температуру застывания (около —60 °С) (рис. 3.5). Вероятно, в данном случае также проявляется влияние изомерного строения алкильного радикала молекулы. Уменьшение алкильного радикала от Cs до С4 для эфиров тех же алифатиче­ских дикарбоновых кислот способствует повышению температуры застывания эфиров. Например, для бутиладипината температура застывания достигает —20 °С, для бутилсебацината и дибутилово - го эфира 1,10-декандикарбоновой кислоты •—12—14 °С (см. табл. 3.12).

Пластификаторы на основе ортофосфорной кислоты с алкиль - ными радикалами в молекуле (например, три-2-этилгексил - и три-2-бутоксиэтилортофосфаты) имеют наиболее низкую темпера­туру застывания среди всех пластификаторов этого типа (—70 °С) (см. табл. 3.12). Триарилортофосфаты имеют наиболее высокую температуру застывания [5, 6, 18, 32] (см. табл. 3,12, рис. 3.6); такие же температуры у галогенсодержащих эфиров ортофосфор­ной кислоты (см. табл. 3.12).

Смешанные алкиларилортофосфаты занимают промежуточное положение [8].

Для триарилортофосфатов температуры застывания с возра-. станием длины алкильного радикала фенильного ядра (рис. 3.6) заметно снижаются при наличии алкильных радикалов Сі—С2 и резко повышаются для алкильного радикала С4 (например, до 96 °С у три-п-грег-бутилфенилфосфата). Это может объясняться большой симметрией и возможностью создания устойчивой прост­ранственной системы молекулы.

Температура стеклования в значительной степени определяет эффективность пластифицирующего действия пластификатора.

В работе [33] методом дифференциального термического ана­лиза определены температуры стеклования ряда пластификаторов. Анализ этих данных показывает, что температуры стеклования находятся в интервале температуры от —60 до —120°С. Наиболее высокую температуру стеклования имеют пластификаторы с вы­сокой ориентационной (трикрезилфосфат, дибензиладипинат, диок - тилтетрахлор-о-фталат и др.) и дисперсионной (ииромеллитаты, фталаты спиртов Сю—Сіє и др.) энергией взаимодействия:

Температура, °С

Ди (2-этилгексил) сукцинат Ди (2-этилгексил) глутарат Ди-«-бутиладилинат.

Ди (2-этилгексил) адипинат

TOC \o "1-3" \h \z «-Бутилбєнзиладипииат.................................................... —93,5

2-Этилгексилбензиладипинат............................................................ —98,5

Дибензиладипинат............................................................ ^ —73,0

«-Бутилциклогексиладипинат.......................................................... —105,0

Диизодециладипинат......................................................... —94,0

Ди (2-этилгексил) азелаинат............................................. —104,0

Диэтилсебацинат.............................................................. —104,5

Ди-к-бутилсебацинат....................................................... —108,0

Ди (2-этилгексил) себацинат........................................................... —104,0

Я-Бутилбєизилсєбацинат.................................................................. —100,0

Бутил (2-этилгексил) себацинат....................................... —106,0

2-Этилгексилбензилсебацинат ......................................... —97,5

Три (2-этилгексил) тримеллитат....................................................... —78,5

Триалкилтримеллитат (С7-С9).............................................................. -80,0

Тетра (2-этилгексил) пиромеллитат.................................................. —75,0

Диметил-о-фталат............................................................. —77,0

Дибутил-о-фталат............................................................. —90,0

Ди (2-этилгексил)-о-фталат.............................................. » —86,5

Ди (2,4-диэтил-«-октил)-о-фталат.................................................... —84,0

Дитридецил-о-фталат....................................................... —75,0

Дикаприл-о-фталат........................................................... —84,0

Дитридецил-о-фталат........................................... . . . . —73,5

Бутил-2,4-диэтилоктил-о-фталат...................................................... —83,0

Октилбензил-о-фталат . .................................................................... —74,0

Бутилциклогексил-о-фталат............................................. —67,0

Диоктилтетрахлорфталат.................................................. —Л,0

Диалкил-о-фталат (С6—С8)............................................................... —85,0

Диалкил-о-фталат (С7—С9)............................................... —87,0

2-Этилгексилталлат....................................... ». . . —112,5

2-Этилгексилэпокситаллат................................................................. —87,5

Бутилэпокситаллат............................................................ —83,5

Изодецилэпокситаллат......................................... . . —84,0

Изо-2,4-диэтилоктилэпокснталлат.................................................... —86,0

Дибутилцеллозольвформаль............................................ —120,0

Дибутилкарбитолформаль.............................................................. —110,5

Трикрезилфосфат.............................................................. —60,0

Для некоторых пластификаторов можно проследить влияние тголярности молекулы на их температуру стеклбвания. Так, вве­дение эпоксидной группы в 2-этилгексилталлат повышает темпе­ратуру стеклования от —112,5 °С до —90°С. Температура стекло­вания дибутиладипината при замене одного бутильного радикала бензильным повышается на 9,5 °С, а при замене двух радикалов на 30 °С.

Зависимость температуры стеклования от числа метиленовых групп в составляющей диэфира проходит через минимум при со­держании 4—5 — метиленовых групп.