ПЛАСТИФИКАТОРЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРОВ

СИНТЕЗ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ПЛАСТИФИКАТОРОВ

Фосфорсодержащие пластификаторы можно получать прямой этерификацией ортофосфорной кислоты оксисоединениями [61]: Н3Р04 + 3ROH ч—>- (RO)gPO + ЗН20

Однако для смещения равновесия в сторону получения эфиров требуется пониженное давление и применение высоких температур (особенно при взаимодействии с фенолами около 300°С). При этом процесс осложняется протеканием побочных реакций гидролиза вследствие выделения большого количества воды (3 моля на 1 моль фосфорной кислоты). Кроме того, аппаратурное оформле­ние процесса также очень дорого. Из-за необходимости примене­ния высоких температур метод - не является универсальным для получения сложных эфиров низших и высококипящих спиртов.

Заманчива, правда, возможность осуществления процесса син­теза фосфорсодержащих пластификаторов из ангидрида ортофос­форной кислоты и простых эфиров, так как в этом случае отсут­ствуют побочные продукты реакции [61, 62]: Р206 + 3ROR 2(RO)gPO

Однако стоимость простых эфиров выше, чем соответствующих спиртов. Поэтому такой метод экономически менее выгоден, чем прямая этерификации хлор ангидридов ортофосфорной кислоты спиртами.

Описан синтез полных эфиров ортофосфорной кислоты и али­фатических спиртов из фосфорного ангидрида и алкоголята, на­пример алюминия |63]

Р206 + 2А1(ОС4Н9)З =f=fc (С4Н90)3Р0 + А12ОЭ

Этот метод также малоэффективен из-за сложности изготовления достаточно чистого алюмината и его высокой стоимости.

Способ переэтерификации применяется для получения полных эфиров ортофосфорной кислоты и алифатических спиртов. Удов­летворительный выход эфиров достигается лишь для несимметрич­ных триалкилфосфатов, обычно не являющихся пластификатора­ми [64, 65]:

(RO)3PO + R'OH (R0)2P(0)0R' + ROP(O) (OR')2-}- ROH

Следует отметить и другие методы синтеза эфиров ортофосфор­ной кислоты, заслуживающие внимания с точки зрения возможно­сти промышленного использования их для производства пласти­фикаторов [9, 65—67].

Триалкилфосфаты получают окислением триалкилфосфитов, применяя в качестве окислителей воздух, кислород, озон, оксиды азота, пероксиды, N-оксиды, эпоксисоединения. Реакцию можно активировать УФ-лучами.

Триарилфосфиты также можно подвергать окислению, но они окисляются значительно труднее, чем триалкилфосфиты.

Метод окисления триалкилфосфитов до настоящего времени не нашел практического применения из-за малой доступности исход­ных соединений (фосфитов), а также сложностей, связанных с вы­бором окислителей [65].

Из фосфора или треххлористого фосфора и спирта путем окис­лительного галогенирования без предварительного выделения эфиров фосфористой кислоты получают в основном триалкилфос­фаты низших спиртов:

,R4 + 16ROH + 10С12 -------- v 4(RO)3PO + 4RC1 - f 16НС1

PCIg + 4ROH + Cl2 --------- (RO)3PO + RCl + 4НС1

Данный способ экономически выгоден только при возможности утилизации значительного количества галогеналкила.

Несимметричные полные ортофосфагы получают алкоголизом моно - или дихлорфосфатов, а также пиро- и ацилфосфатов [61].

Основным промышленным способом производства пластифика­торов сложных эфиров фосфорной кислоты является взаимодей­ствие хлорангидрида ортофосфорной кислоты с гидроксилсодер­жащими соединениями {65, 67, 68], В качестве исходного хлоран­гидрида применяется хлороксид фосфора. Реакция описывается следующими уравнениями:

РОС13 + ROH <—>- R0P(0)C12 + НС1 RQP(0)C12 + ROH =E=fc (R0)2P(0)C1 + HC1 (R0)2P(0)C1 - f ROH <—>- (RO)gP(O) + HC1

Скорость отдельных стадий неодинакова. В зависимости от при­роды гидроксилсодержащего соединения для смещения равнове­сия реакции в сторону образования полного эфира ортофосфор­ной кислоты требуются различные условия (температура, давле­ние, соотношение компонентов реакции, катализаторы).

В общем виде механизм этерификации хлорангидрида орто­фосфорной кислоты аналогичен ее прямой этерификации и пере - этерификации и подобен процессу нуклеофильного замещения при карбонильном атоме углерода карбоновой кислоты [66, 69, 70].

Различные аспекты механизмов катализа этерификации произ­водных ортофосфорной кислоты изложены в обзоре [70].

Этерификация фосфорилхлорида спиртами или фенолами с до­статочной скоростью осуществляется при повышенной температу­ре в присутствии катализаторов. Проводятся многочисленные ис­следования этой реакции с целью создания экономически выгод­ного процесса производства [9, 65].

Этерификация фосфорилхлорида алифатическими спиртами и алкеноксидами протекает значительно легче, чем фенолами. Од­нако основная реакция, особенно с алифатическими спиртами, сопровождается образованием побочных продуктов. Также неод­нозначно протекает нейтрализация и очистка (дистилляция) пол­ного эфира ортофосфорной кислоты-сырца [71, 72].

Наиболее эффективным является синтез триалкил-, триалкокси - алкил-, полных алкиларил-, триарилфосфатов путем фосфорили - рования соответствующих гидроксилсодержащих соединений фос - форилхлоридом в присутствии катализаторов. Это позволяет зна­чительно ускорить реакцию этерификации, резко понизить избы­ток спирта или другого гидроксилсодержащего соединения, повы­сить производительность технологического оборудования {9, 72— 83].