ПЛАСТИФИКАТОРЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРОВ

Радиационная стойкость

Исследование влияния у-изучения сложноэфирные пластифи­каторы (фталаты, себацинаты, адипинаты) показало резкое умень­шение кислотности этих соединений [87].

Степень деструкции пластификатора зависит от длины алкиль­ного радикала сложного эфира. По мере увеличения метиленовых групп в алкильном радикале Спирта резко возрастает кислотность пластификаторов, что особенно проявляется при больших дозах облучения. Наибольшей стойкостью к действию у-лучей из фта - латных пластификаторов обладает диметил-о-фталат. Согласно данным работы [87], такие пластификаторы, как дибензил-о-фта - лат и бутилбензил-о-фталат, содержащие ароматические радика­лы, имеют низкую стойкость к у-излучению (табл. 3.19).

Увеличение кислотности пластификаторов при облучении авто­ры работы [87] объясняют следующим образом: в сложных эфи - рах действию у-излучения в первую очередь подвергается алко - ксильная группа, причем наиболее слабым местом в ней является С—О-связь. При взаимодействии у-квантов с молекулами или ато­мами происходит возбуждение молекулярных электронов, кото­рое может привести к ионизации или диссоциации молекулы: О

|| 7-квант

R-C-OC„H2„+1 ------------ (RCOOC„H2fl+1)+ + е ------------ * RCOOH + СпН2П

В процессе разложения молекулярного иона на соединение, содержащее карбоксильную группу и олефин, вероятно, возника­ют алкильные радикалы, теплота образования которых зависит от строения углеводородного остатка. С увеличением длины спир­тового остатка сложного эфира уменьшается теплота образования алкильного радикала и деструкция пластификаторов протекает легче. Такой подход дает возможность объяснить низкую стой­кость к у-излучению эфиров бензилового спирта вследствие зна­чительно меньшей теплоты образования бензильного радикала по сравнению с метильным радикалом.

По стойкости к у-излучению о-фталаты располагаются в сле­дующий ряд: ДМФ>ДЭФ>ДБФ>ДОФ>ДДФ>ДДДФ> >ББФ>ДБ3Ф.

Природа кислотной составляющей также оказывает влияние на стойкость пластификатора к у-излучению. Так. эфир алифати­ческой дикарбоновой кислоты—ди (2-этилгексил) адипинат под­вергается более сильному радиолизу по сравнению с аналогичным эфиром ароматической дикарбоновой кислоты — ди (2-этилгексил)- о-фталатом.

Большая стойкость ди (2-этилгексил)-о-фталата обусловлена наличием в его молекуле ароматического кольца, которое обла­дает стойкостью к у-излучению, поскольку э'нергия возбуждения, получаемая ароматическим кольцом, легко рассредотачивается в системе jt-электронов, что мешает ей локализоваться в какой-либо связи и вызвать ее диссоциацию.

Авторы работы [87] показали, что исходная кислотность плас­тификаторов оказывает влияние на их стойкость к у-излучению. Из табл. 3.20 видно, что чем больше исходное значение кислотно­го числа, тем меньше относительное увеличение кислотного числа этих соединений после облучения.

Большая стабильность пластификаторов, содержащих примесь неполных эфиров со свободной карбоксильной группой, объясня­ется ее способностью поглощать или рассеивать некоторую долю энергии у-лучей.

Значительные изменения ■ претерпевают пластификаторы под воздействием у-излучения в присутствии ПВХ [88]. С увеличе­нием дозы излучения процессы деструкции углубляются. Наиболее стойким в присутствии ПВХ оказался диметил-о-фталат, наиме­нее— бутилбензил-о-фталат. После облучения кислотное число всех пластификаторов в присутствии ПВХ возрастает больше, чем в отсутствие ПВХ, что связывают с влиянием хлористого водоро­да, выделяющегося из ПВХ. Кроме того, повышение значения ис­ходного кислотного числа пластификаторов способствует увели­чению интенсивности окраски и кислотности пластификаторов {88].