ПЛАСТИФИКАТОРЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРОВ

ОСНОВНЫЕ СТАДИИ ПРОЦЕССА

До середины бЬ-х годов пластификаторы получали почти ис­ключительно по периодической схеме. Непрерывные производства стали интенсивно развиваться лишь в последние 10—15 лет. Боль­шинство исследований процессов этерификации и переэтерифика­ции проводилось на замкнутой системе без отгонки реакционной воды и в присутствии большого избытка спирта, т. е. в условиях, которые на практике не реализуются [113—119]. В опубликован­ных работах сведения - о порядке реакции и ее механизме весьма противоречивы. Например, для некоторых частных случаев этери­фикации при использовании кислых катализаторов предложены уравнения первого [113—116], второго [118—121], третьего [121] или переменного [122] порядка, а также чисто эмпирические за­висимости [118, 123]. Эти расхождения обусловливаются, очевид­но, как различной интерпретацией получаемых результатов, так и неодинаковыми условиями проведения синтеза. Последнее обстоя­тельство особенно существенно, так как этерификация является обратимым процессом, скорость которого тормозится побочными продуктами (водой при этерификации, алифатическим спиртом при переэтерификации и полипереэтерификации, хлористым водородом при получении фосфорсодержащих пластификаторов). Поэтому определяющее влияние на кинетику процесса оказывает скорость удаления побочного продукта из реакционной зоны, которое мо­жет быть интенсифицировано не только за счет повышения темпе­ратуры, углубления вакуума, перемешивания, а также путем изме­нения аппаратурного оформления [124]. Последнее в значитель­ной степени затрудняет моделирование процессов этерификации и переэтерификации и требует уточнения кинетики при внесении изменений в технологию или модернизации оборудования.

Следует также отметить, что при сравнительно небольших из­бытках спирта (до 50—100% по сравнению со стехиометрическим) свойства реакционной среды — полярность, диэлектрическая про­ницаемость, рН и др. по мере углубления процесса, особенно на его первых стадиях, резко изменяются, что оказывает влияние на реакционную способность реагентов, которая может несколько увеличиться. Это обстоятельство учитывается вводом в кинетиче­ское уравнение коэффициента ускорения [125]. Ускорение (индук­ционный период) этерификации отмечено при изучении взаимодей­ствия фталевого ангидрида с 2-этилгексанолом [125, 126], лаури - ловой и адипиновой кислот с лауриловым спиртом [121], уксусной кислоты с бутанолом [118], а также этанола и метанола с молоч­ной кислотой [117, 123].

Диэфирные пластификаторы. Диэфирные пластификаторы по­лучают в присутствии кислых или амфотерных катализаторов, а также без катализатора. Принципиально синтез на кислом катали­заторе может проводиться при температуре 180—190°С. Результа­ты лабораторных исследований показывают [127], что с повыше­нием температуры благодаря сокращению времени синтеза цвет це­левого продукта улучшается. Данные этих исследований для ди(2-этилгексил)фталата при глубине превращения моноэфира 97% и составе реакционной массы 1 моль фталевого ангидрида, 2,2-моля 2-этилгексанола, 1,78% (от массы фталевого ангидрида) катализатора — я-толуолсульфокислота и 50 мл толуола как увле­кающего агента приведены в таблице 2.1.

Однако на практике температуру сиинтеза поддерживают в преде­лах 130—140 °С [65, 128], так как при более высокой температуре усиливается дегидратация оборотных спиртов, а цвет целевого продукта может резко ухудшиться из-за контакта реакционной массы даже с небольшим количеством кислорода воздуха, попа­дающего в эфиризатор через неплотности, например вала ме­шалки.

В течение долгого времени процесс этерификации проводили в Присутствии катализатора серной кислоты. Однако этот катализа-, тор обладает высокой окисляющей способностью, промотирует

Дегидратацию спирта, особенно при использовании изоспиртов, ц ухудшает цвет целевого продукта [61]. Поэтому в последнее время все чаще используют более «мягкие» кислые катализаторы с по­ниженной окисляющей способностью, обычно «-толуолсульфокис - лоту или бензолсульфокислоту. Для улучшения цвета пластифика­тора их рекомендуют применять в смеси с веществом с большой поверхностью (активированный уголь, кизельгур) [129, 130]. Пред­ложены и другие, менее доступные катализаторы, например суль - фаминовая или сульфаниловая кислоты [131]. Поскольку бензол - сульфокислота и другие технические кислоты, применяемые в ка­честве катализаторов этерификации, содержат большое число при­месей, перед вводом в процесс их подвергают очистке. С этой целью сульфокислоту растворяют в спирте, обрабатывают активи­рованным углем и фильтруют [132]. Такая обработка позволяет в 3—4 раза понизить количество эмульсии, образующейся на стадии нейтрализации, а также улучшить качество целевого продукта, в первую очередь его цвет [133].

В литературе описан также способ очистки сульфокислот об­работкой их раствора в спирте отбеливающим агентом, например пероксидом водорода [134].

Синтез диэфирных пласЛфикаторов на кислом катализаторе проводят при температуре до 140 °С и избытке спирта 20—40% (по отношению к массе моноэфира). Давление при синтезе в за­висимости от температуры кипения реагирующего спирта варьиру­ют от атмосферного (при получении бутиловых эфиров) до 6,65— 19,95 кПа (при получении эфиров с 2-этилгексанолом или смешан­ными спиртами С7 — Сэ и С6 — Cs).

Для быстрого удаления реакционной воды смесь подвергают азеотропной отгонке с различными увлекающими агентами [59, 128, 135]. Если летучесть спирта в условиях синтеза слишком низка, для интенсификации отгонки воды в реакционную смесь вводят специальные жидкие или газообразные увлекающие аген­ты (азот или диоксид углерода). К недостаткам газообразных агентов относится необходимость тщательной очистки газов от сле­дов кислорода, способствующего потемнению продукта, а также снижение давления паров летучих компонентов при их разбавлении, вследствие чего требуется установка более мощных охлаждающих устройств.

Из жидких увлекающих агентов используют толуол, бензол или циклогексан, которые загружают в реактор одновременно с сырь­ем или вводят в виде пара через распределительное устройство в днище аппарата. Увлекающие агенты вместе с оборотным спир­том возвращают в зону реакции.

При этерификации низкокипящих спиртов, растворимых в воде * (метанол, этанол) в качестве увлекающих агентов - можно исполь­зовать эти спирты. Тогда некоторая часть спирта подсушивается и вводится в нижнюю часть реактора.

Реакционную воду можно связывать с помощью гигроскопиче­ских веществ, например безводного сульфата натрия, однако, из-за сложности отделения эфира от осадка практического применения этот метод не находит [128].

При получении фталатов, эфиров алифатических карбоновых кислот и других пластификаторов на основе спиртов, образующих с реакционной водой азеотропные смеси (2-этилгексанол, бутанол и т. п.), чаще всего используют азеотропную отгонку воды с из­бытком спирта. Реакционную смесь нагревают до температуры ре­акции обычно при атмосферном давлении или неглубоком вакууме, а затем вакуум постепенно (не допуская снижения температуры) углубляют, например при получении ди(2-этилгексил)фталата,— до 6,65— 19,95 кПа. Для ускорения разогрева реакционной массы и сокращения продолжительности процесса рекомендуется загру­жать в аппарат недостаточное количество спирта и только после образования моноэфира и выхода на заданный режим постепенно вводить остальной спирт [136]. Реакцию можно начинать даже с. избытком кислоты [137].

Поскольку окисляющее действие кислых катализаторов больше всего проявляется в начале процесса, особенно при контакте с исходной кислотой или ангидридом, то катализатор целесообраз­но вводить в процесс после образования моноэфира. Такой прием позволяет улучшить качество целевого продукта и снизить дегид­ратацию оборотного спирта. При вводе в реакционную смесь сер­ной кислоты следует избегать образования зон ее повышенной концентрации. Для этого кислоту необходимо быстро диспергиро­вать, например за счет применения перфорированной подводящей трубки с большим числом отверстий или за счет подачи кислоты в зону повышенной турбулентности (около рабочего колеса ме­шалки).

Для расчета теплообменного и дистилляционного оборудования узла этерификации, а также системы обогрева реактора необхо­димо знать количество спирта, отгоняемого в процессе синтеза. В настоящее время соответствующие зависимости приведены толь­ко для 2-этилгексанола [138, 139]. Влияние различных параметров на скорость отгонки спирта установлено экспериментально. В се­рии опытов температуру изменяли в пределах 125—145 °С, оста­точное давление в интервале 10,65—18,62 кПа, избыток спирта от О до 200% (масс.) против стехиометрического. Для расчета

Скорости отгонки можно воспользоваться следующим эмпириче­ским уравнением:

Константы А к В для каждого рабочего режима определяются экспериментально. Так, при температуре реакции 135 °С и остаточ­ном давлении 14,6 кПа они соответственно равны 27,0 и 0,465 при Сс<35% (масс.) или 29,85 и 0,286 при Сс>35% (масс.) [139].

Концентрацию спирта в реакционной массе в процессе синтеза можно рассчитать по теоретическому уравнению

Мс(1 - f-0,015-0

С<=- мы —(— ліс (і +'о, оі|) — Мъу

Где Мс = 130, jWm=278, Мв = 18 — молекулярная масса соответственно 2-этилгек - санола, моно(2-этилгексил)фталата и воды; | — начальный избыток спирта про­тив стехиометрического по отношению к моно(2-этилгексил)фталату, % (масс.); у— степень превращения моно(2-этидгексил)фталата.

В зависимости от высоты заполнения гидростатическое давле­ние у дна аппаратов объемом до 20—30 м3 может достигать 40,0—53,2 кПа. Поэтому условия отгонки спирта и реакционной воды в промышленных реакторах - по сравнению с небольшими ла­бораторными аппаратами значительно ухудшаются. Для устране­ния этого недостатка предложено [140] во время синтеза отбирать реакционную массу циркуляционным насосом из нижней части ре­актора и подавать ее через распределительное-устройство (напри­мер, перфорированные трубки, расположенные в паровом прост­ранстве реактора) в верхнюю часть реактора. Кратность циркуля­ции выбирают в пределах от 4 до 10. Например, для реактора объемом 8 м3 при загрузке 5 м3 она равна 20 м3/ч. Циркулирую­щая жидкость может быть перегрета на 40—50 °С по сравнению с температурой реакционной массы. Поскольку время перегрева не­велико, то такой прием применим для нестабильных продуктов.

Циркулирующую жидкость можно подавать в камеру фракци­онирования, в которую вводят инертный газ или увлекающий агент. Такой камерой служит кожухотрубный теплообменник, ро­торный пленочный аппарат и др. [141, 142].

Синтез без катализатора и в присутствии амфотерных катали­заторов принципиально не отличается от синтеза на кислых ката­лизаторах и может проводиться на том же оборудовании. Однако температуру в этом случае повышают до 170—250 °С [64, 65], так как при более низкой температуре амфотерные катализаторы не активны [63]. Избыток спирта, при котором синтез протекает с до­статочно высокой скоростью, также примерно в 2 раза больше,

Рис. 2.5. Номограмма для определения ско­рости отгонкн 2-этилгексанола при получе­нии дн(2-этилгексил)фталата (давление 47,9 кПа). Цифры у кривых — содержание спирта в % (масс.).

Чем при кислотной технологии (со­ответственно 40 и 80% против сте - хиометрического, в пересчете на мо­ноэфир) [139]. Эти обстоятельства, несмотря на снижение вакуума (по­вышение остаточного давления до 48—55 кПа), приводят к существен­ному увеличению отгона спирта во

Время синтеза [139]. Скорость отгонки можно рассчитать по урав­нению (2.1). Однако эмпирические зависимости для определения WCl в этих условиях не опубликованы. Для 2-этилгексанола WCl можно определить по экспериментальной номограмме, показанной на рис. 2.5 [64]. і

При синтезе пластификаторов типа ди(2-этилгексил)фталата в присутствии тетрабутоксититана протекают параллельно два про­цесса— без катализатора (2-го порядка) и с катализатором (0,5-го порядка). Суммарная реакция с достаточной степенью точ­ности может быть описана классическим уравнением 1-го поряд­ка. Энергия активации равна 67 кДж/кг [64]. На первых стадиях синтеза реакционная вода и вода, содержащаяся в исходном сырье, в значительной степени гидролизует катализатор, снижая его ак­тивность. Поэтому процесс рекомендуется проводить в две стадии: вначале до глубины превращения моноэфира 0,6—0,7 без катали­затора, а затем — в присутствии титансодержащего катализатора [143].

При проведении этерификации в секционированных реакторах непрерывного действия (или в каскаде реакторов) спирт, выки­пающий со всех ступеней реагирования, после конденсации, охлаж­дения и отделения от реакционной воды в общей системе, как пра­вило, возвращают в первую или в несколько головных секций

G„

(реакторов" каскада), в то время как остальные секции работают в режиме прямой отгонки. При этом возникают внутренние цир­куляционные потоки спирта (рис. 2.6.). Циркуляция спирта при­водит к разбавлению реакционной смеси, особенно заметному в первых по ходу сырья секциях реактора, и соответствующему со­кращению времени пребывания. С учетом внутренней циркуляции концентрация спирта в любой секции Ссг и соответствующее уве­личение объема секции а,-, необходимое для компенсации циркуля­ционных токов, могут быть рассчитаны по уравнениям [144]

П

Л1с(1+0,0!ё-г/;)+ 2 G»i

Cci=------------------------------------------------------------ (2.3)

Ми + м0 (1 + 0,01|) _ МьУі + V Gnj

I=i+1

2 ^

І=1+1

At = ^----------------------------------------------------------------------- (2.4)

Где Мс, Мм и Мв — молекулярная масса соответственно спирта, моноэфира и во­ды; | — начальный избыток спирта против стехиометрического по отношению к моноэфиру, % (масс.); у;—глубина превращения моноэфира в г-ои секции; G„j — количество спирта, отогнанного из /'-ой секции, г/(ч-моль) моиоэфира; п — общее число секций; і — номер секций по ходу сырья; Уя1 — количество спирта, отогнанного из /-ой секции реактора, м3/ч; V — производительность установки при отсутствии циркуляции оборотного спирта, м3/ч.

По своему виду уравнение (2.3) аналогично зависимости (2.2) для расчета концентрации спирта в реакционной массе в отсутст­вие циркуляции, но содержит в числителе и знаменателе член

П

2 Gu/, учитывающий циркуляцию. Расчетные данные, показы-

/=г + 1

Вающие влияние циркуляции спирта на эффективный объем ше - стисекционного реактора, приведены в литературе [144].

Очевидно, что наименьший объем аппарата соответствует ре­жиму, при котором внутренняя циркуляция отсутствует. Однако реализация такого режима требует создания сепаратных циркуля­ционных контуров для каждой секции, что значительно усложняет процесс. Поэтому для многосекционного аппарата, включающего 8—10 секций, рекомендуется спирт, выкипающий из всех секций, возвращать в первую, третью и пятую секции [64].

Фосфорсодержащие пластификаторы. Синтез фосфорсодержа­щих пластификаторов (триарил-, триалкил-, алкиларилфосфаты) в промышленности основан, как правило, на взаимодействии фос - форилхлорида с соответствующими фенолами, крезолами или али­фатическими спиртами. Замещение первых двух атомов хлора про­исходит быстро, третьего — сравнительно медленно.

Общим для всех трех процессов является выделение в качест­ве побочного продукта реакции хлористого водорода, присутствие которого в реакционной смеси не только замедляет процесс, но и инициирует протекание большого числа побочных реакций [74, 75, 102, 145]. Поэтому при разработке промышленных методов син­теза одной из главных проблем является создание условий для быстрого удаления хлористого водорода из зоны реакции или для понижения. его концентрации (например, вводом в реакционную смесь избыточного реагента или инертного растворителя) до столь малого значения, при котором побочные реакции практически не протекают или скорость их незначительна.

При получении триарилфосфатов^з присутствии хлорида магния в качестве катализатора синтез ведут при довольно высокой тем­пературе (около 200°С). В этом случае хлористый водород отго­няют из зоны реакции при помощи вакуума или продувки через слой реакционной жидкости инертного газа [91].

Триалкилфосфаты получают по реакции фосфорилхлорида с алифатическими спиртами. С увеличением длины углеводородной цепи спирта его реакционная способность уменьшается, но одно­временно снижается и дегидратирующее действие хлористого водо­рода. Поэтому условия синтеза и, способ удаления хлористого во­дорода определяются реагирующим спиртом.

Триметилфосфат синтезируют при температуре не выше-25°С без катализатора. Для подавления побочных реакций процесс ве­дут при значительном избытке спирта [не менее 100% (масс.) от теории). Для связывания выделяющегося хлористого водорода в реакционную смесь подают аммиак [75] или третичный амин (на­пример, пиридин) [72, 73]. В результате образуются соответствую­щие соли, которые выпадают в осадок и могут быть отфильтрова­ны. Рекомендуется вначале постепенно вводить в течение 4—5ч г. безводный метанол фосфорилхлорид выбирая скорость его пода­чи таким образом, чтобы температура в зоне реакции ие превы­шала 25°С, а затем при той же температуре барботировать через реакционную массу аммиак до нейтральной реакции [75]. На пер­вой стадии в -основном образуется диметилхлорфосфат, на вто» рой — целевой продукт. Для завершения синтеза после прекраще­ния барботирования аммиака реакционную массу перемешивают в течение примерно 10 ч, а под конец вновь в небольшом количестве подают аммиак до щелочной реакции. Хлорид аммония отделяют от целевого продукта на центрифуге, а отжатый осадок промыва­ют спиртом.

При получении трибутилфосфата процесс можно вести в из­бытке бутанола без удаления хлористого водорода [75]. Последний выделяют из целевого продукта нейтрализацией гидроксидом нат­рия с последующим разделением смеси на эфирную и водно-соле­вую фракции отстаиванием. Поскольку растворимость бутанола в концентрированном водно-солевом растворе значительно ниже, чем ® чистой воде, его потери на стадии разделения невелики.

В принципе таким же путем можно синтезировать и три(2-этил - гексил) фосфат, но более целесообразно проводить процесс по­лунепрерывным способом [75]. Для этого фосфорилхлорид и спирт с регулируемой скоростью непрерывно подают в аппарат с мешал­кой, в котором при температуре 25°С образуется в основном ди(2-этилгексил)хлорфосфат. Реакционная смесь с постоянного уровня непрерывно стекает в один из двух таких же аппаратов с мешалкой, работающих по периодической схеме в сменно-цикличе­ском режиме (в первом аппарате принимают сырец, во втором-за­вершают синтез), где процесс завершается также при 25°С.

Для получения триалкилфосфатЪв предложены различные ка­тализаторы, в первую очередь соединения титана [72—74]. Приме­нение катализаторов позволяет проводить процесс при значитель­но меньшем избытке спирта и при более высокой температуре. При синтезе триалкилфосфатов с числом углеродных атомов от 6 до 10 в присутствии тетрахлорида титана в реактор загружают соответствующий спирт и катализатор, а затем при комнатной температуре постепенно добавляют фосфорилхлорид. Далее тем­пературу повышают до' 85—90 °С. Хлористый водород, который начинает выделяться при 65—70°С, удаляют из реакционной мас­сы, поддерживая во время синтеза остаточное давление 4 кПа. Синтез протекает быстрее, чем в отсутствие катализатора, и завер­шается за 4 ч [74]. Полученный триалкилфосфат обрабатывают водой для разрушения комплекса ТіСІ40Р(ОН)3 и перевода соеди­нений титана в нерастворимую форму, а также для извлечения растворенного хлористого водорода, затем нейтрализуют 3%-ным раствором гидроксида натрия. Далее воду и избыточный спирт от­гоняют под вакуумом. При соотношении исходных реагентов фос­форилхлорид : 2-этилгексанол= 1 : 4 выход целевого продукта со­ставляет 90,0% (масс.) от теории. Оптимальный избыток спирта для три (2-этилгексил) фосфата равен 1 молю, для остальных три­алкилфосфатов— 2 моля, оптимальная концентрация катализато­ра—0,1—0,2% (масс.) [74].

Смешанные пластификаторы — алкиларилфосфаты, как прави-. ло, синтезируют в две стадии. На первой стадии фосфорилхлорид взаимодействует с соответствующим фенолом или крезолом с об­разованием арилхлорфосфатов, а на второй — полупродукт взаи­модействует со спиртом [101]. Побочным продуктом реакции на обеих стадиях является хлористый водород. Первая стадия про­цесса аналогична синтезу триарилфосфатов и отличается только соотношением реагентов (синтез проводят в избытке фосфорил­хлорида, а не фенола или крезола). Например, при получении ди (2-этилгексил)фенилфосфата в реактор загружают фенол, фос­форилхлорид и катализатор — хлорид магния, затем реакционную массу постепенно нагревают до 60—80 °С. При этой температуре- начинается выделение хлористого водорода. Избыток фосфорил­хлорида отгоняют от дихлорфенилфосфата при температуре до 130 °С и остаточном давлении 13,3—40,0 кПа. Пары фосфорилхло - рида конденсируют и возвращают на синтез. Дихлорфенилфосфат, освобожденный от фосфорилхлорида, охлаждают до температуры 60—90°С и затем при остаточном давлении 13,3—40,0 кПа к нему постепенно добавляют 2-этилгексанол до мольного соотношения дихлорфенилфосфат : спирт= 1: 2,2. Далее реакционную смесь вы­держивают при тех же условиях до завершения синтеза. Для об­легчения отгонки хлористого водорода через реакционную массу в небольшом количестве пропускают азот.

Удаление'хлористого водорода может проводиться и другими способами. Например, при получении алкиларилфосфатов (в част­ности, метилдифенилфосфата) рекомендуется проводить вторую стадию процесса непрерывным способом в насадочной колонне, подавая в верхнюю часть колонны диарилхлорфосфат, а в ниж­нюю— парообразный спирт [146]. Последний, являясь реагентом, одновременно служит увлекающим агентом по отношению к хло­ристому водороду. При получении алкиларилфосфатов в верхнюю часть колонны подают смесь спирта и арилгалогенфосфата, а в нижнюю — парообразный инертный растворитель, например толу­ол, ксилол, бензол или хлорбензол [147, 148]. Применяемый инерт­ный растворитель должен образовывать азеотропную смесь как с хлористым водородом, так и со спиртом. Спирт, частично испа­ряясь, поднимается вверх по колонне, пробулькивая вместе с НСІ и парами растворителя через слой реакционной массы. Таким об­разом, процесс по существу проводится в две стадии — спирт и арилгалогенфосфат частично* реагируют при смешении, а завер­шается синтез непрерывным способом в колонном аппарате.

Арилгалогенфосфат рекомендуется смешивать со спиртом при 0—5 °С, так как при температуре свыше 10 °С скорость деструк­ции алкиларилфосфата под действием хлористого водорода замет­но возрастает. Температура в эфиризаторе колонного типа в за­висимости от давления и свойств сырья может колебаться от 20 до 180°С (например, при получении метилдифенилфосфата дифе - нилхлорфосфат смешивают со спиртом при температуре 0°С, а температуру паров толуола в колонне поддерживают в пределах 70— 90 °С [148].

Полиэфирные пластификаторы. Одним из основных методов синтеза полиэфирных пластификаторов является тголипереэтери - фикация. Синтез осуществляют в присутствии ацетата цинка, н - дибутилоловодикаприлата или тетрабутоксититана с активирован­ным углем. Выбор того или иного катализатора определяется его доступностью, стоимостью, и главным образом требованиями к ка­честву целевого продукта [67, 68].

Все процессы полипереэтерификации являются обратимыми с константой равновесия 0,1, что свидетельствует о существенной роли обратной реакции [68]. Высокая скорость обратной реакции диктует необходимость быстрого и полного удаления из зоны ре­акции выделяющегося при полипереэтерификации спирта. Спирт обычно отгоняется с одним из реДгентов, преимущественно глико - лем. Смесь этих веществ разделяется на ректификационной ко­лонне, гликоль возвращается в зону реакции, а спирт выводится из системы. Однако условия работы ректификационной колонны не стабильны, так как по мере углубления процесса резко умень­шается количество паров и значительно изменяется их состав (в начале процесса в парах преобладает гликоль, а к концу про­цесса— алифатический спирт). Нестабильные условия работы ко­лонны снижают ее эффективность, что приводит, с одной стороны, к проскоку гликоля через колонну и, с другой стороны, — к частич­ному возврату в реакционную зону спирта. Проскок гликоля нару­шает заданное, соотношение реагентов в реакционной массе, а воз­врат спирта в реакционную зону приводит к значительному тормо­жению процесса.

Реактор полипереэтерификации и ректификационная колонна представляют собой единое целое и работают взаимосвязанно. Оптимальные условия работы этих аппаратов неодинаковы [149], поэтому при разработке технологического процесса приходится искать компромиссное решение.

Для интенсификации процессов полипереэтерификации и раз - _ деления существуют различные пути [150].

1. Введение в исходную реакционную смесь спирта, что позво­ляет предотвратить унос гликоля на начальной стадии синтеза, когда его концентрация в парах довольно велика по сравнению с концентрацией выделяющегося реакционного спирта. Преимущест­вом такого приема является возможность обезвоживания исходной реакционной смеси в процессе синтеза, так как спирт образует с водой азеотропную смесь [105]. Применяются и другие способы обезвоживания реагентов. Например, можно перед вводом в про­цесс нагревать гликоль под вакуумом до температуры 120—'160°С с отгонкой гликольно-водной смеси [151]. Однако в этом случае в процессе обезвоживания отгоняется от 2 до 20% гликоля. Кроме того, наличие отдельной стадии требует дополнительного оборудо­вания и увеличивает продолжительность процесса. К тому же осушке подвергается только один компонент реакционной смеси, в то время как в товарном диэфире дикарбоновой кислоты также содержится 0,05—0,3% влаги [105]. Поэтому более предпочтитель­ным является первый способ.

2. Орошение ректификационной колонны спиртом до начала его выделения в процессе синтеза. Этот прием позволяет «запереть» гликоль в колонне и предотвратить его унос.

3. Программированный обогрев ректификационной колонны,, позволяющий поддерживать необходимый для полного разделения температурный режим работы колонны и на глубоких стадиях процесса, на которых тепла выделяющихся паров уже недоста­точно.

4. Продувка через реакционную смесь инертного газа, облег­чающая выделение из зоны реакции спирта и тем самым ускоряю­щая процесс. Однако, поскольку ввод в систему инертного газа.

Снижает парциальное давление других компонентов и затрудняет их конденсацию, его следует вводить только в конце процесса, когда ректификационная колонна уже отключена от реактора и из него ведется прямая отгонка небольшого количества летучих.

5. Введение компонента, образующего азеотропную смесь со спиртом и облегчающего его отгонку.

6. Введение в исходную реакционную смесь избытка гликоля с последующей его отгонкой и доведением соотношения до стехио - метрического. Этот прием вряд ли можно с успехом реализовать на практике из-за сложности контроля состава реакционной сме­си в процессе синтеза.

Реакционная смесь в процессе полипереэтерификации может резко вскипать и выбрасываться в ректификационную колонну. При этом на длительный период нарушается работа колонны, что увеличивает продолжительность процесса и приводит к потере гликоля с отходящим алифатическим спиртом. Для устранения этого недостатка следует уменьшить степень заполнения эфириза - 'тора, проводить процесс в мягких условиях, повышая температуру и углубляя вакуум с большой осторожностью, что, однако увели­чивает время синтеза и уменьшает съем целевого продукта с еди­ницы объема аппарата. Для интенсификации процесса предложе­но вакуум углублять автоматически по заранее разработанной программе [152]. В этом случае реакционную смесь вначале на­гревают до заданной температуры (180—220°С) при атмосферном давлении или неглубоком, постоянном во время разогрева вакуу­ме, а затем постепенно углубляют вакуум в системе согласно эм­пирической зависимости

Р = Р0 + В lg (т + I) + С lg2 (т 4-1) (2.5)

Где Р — давление, кПа; Р0 — начальное давление, кПа; т — время от начала ' уменьшения давления, ч; В и С — эмпирические коэффициенты, имеющие следую­щие значения: 6=62,0—276,6; С=29,1—191,5.

Для каждой марки полиэфирного пластификатора оптимальные значения коэффициентов В и С уточняются экспериментально.

Конструкция реакторных устройств. Конструкция реактора для синтеза пластификаторов .выбирается в зависимости от способа проведения процесса. В периодических производствах используют простейшие аппараты с мешалками емкостного типа, оснащенные устройствами для подогрева и охлаждения. Подогрев осуществ-: ляют с помощью выносных теплообменников, змеевиков или ру-'1 башки. Если при периодическом производстве в одном аппарате осуществляют несколько операций, протекающих при сильно раз­личающихся температурах (например, синтез на алкилтитановом катализаторе при 200°С, нейтрализация — при 100°С), то предус­матриваются два независимых подогревающих устройства. Так, при синтезе используют выносные теплообменники и пар высокого давления, а при нейтрализации — змеевики и пар низкого давле­ния. Охлаждение реакционной смеси осуществляют холодной во­дой с помощью рубашки.

При получении фосфорсодержащих пластификаторов примене­ние наиболее дешевого парового обогрева не допускается по сооб­ражениям техники безопасности (при случайном попадании воды в реактор протекает высокоэкзотермическая реакция гидролиза). В этом случае в качестве теплоагентов используют органические теплоносители или топочные газы. Реактор можно также нагре­вать электрическими графитовыми электродами, погруженными в реакционную смесь.

При переходе к непрерывному производству конструкция реак­торов значительно усложняется. Процессы этерификации даже при отсутствии мешалок протекают со значительным перемеши­ванием, вызываемым выкипанием реакционной воды и избыточно­го спирта (в процессах переэтерификации — реакционного спирта и гликоля). При этом наблюдается частичный проскок сырья через реактор, смешение в нем продуктов реакции с исходным сырьем и, как следствие, снижение к. п. д. по сравнению с аппаратами перио­дического действия.

Для повышения к. п. д. аппаратов непрерывного действия пред­ложено проводить процесс при большой линейной скорости пере­мещения реакционной смеси в зоне реакции, например в аппара­тах трубчатого или змеевикового типа, в колонных аппаратах с естественным стеканием жидких реагентов, а также применять различные формы секционирования зоны реакции и суммарную или фракционную рециркуляцию [81].

Рециркуляция при проведении этерификации из-за сложности разделения сырья и конечных продуктов применяется только при получении диэфирных пластификаторов без катализатора по мето­ду фирмы «БАСФ» [65, 86], когда рециркулирующим веществом является моноэфир. Для интенсификации непрерывных процессов при промышленном получении пластификаторов используются лишь различные формы секционирования, хотя в Литературе опи­саны аппараты змеевикового [153] и пленочного [154] типов.

Применение секционированных аппаратов позволяет проводить процесс в нескольких изолированных друг от друга реакционных зонах. Перемешивание осуществляется лишь внутри каждой зоны, а между ними жидкость движется только в одном направлении. Это дает возможность увеличить движущую силу процесса и к. п. д. аппарата, который с увеличением числа реакционных зон прибли­жается к к. п. д. периодически действующих реакторов [79, 82].

Разделение реакционного объема на несколько зон с независи­мым регулированием параметров процесса позволяет каждую ста­дию проводить в оптимальных условиях, варьируя температуру, давление, а также соотношение реагентов и концентрацию катали­затора, которые можно вводить в любую зону [155—157].

В настоящее время в производстве пластификаторов непрерыв­ным методом используются три схемы секционирования: каскад реакторов [65, 86, 135, 155, 157—160], секционированные горизон­тальные аппараты [66, 156, 161—164] и тарельчатые колонны [70, 85, 159, 161, 165—167].

В первом случае секционирование зоны реакции осуществ­ляется за счет последовательного подключения нескольких кубо­вых аппаратов с мешалками, снабженных паровыми рубашками. В установках фирмы «БАСФ» первый аппарат каскада служит в основном для получения моноэфира. Поэтому в него подают пред­варительно подогретый спирт и расплав фталевого ангидрида в мольном соотношении 1:1. Образующийся моноэфир последова­тельно проходит через остальные эфиризаторы каскада, куда до­полнительно вводится свежий спирт. Отогнанный вместе с реакци­онной водой спирт после конденсации и отделения от воды воз­вращается в соответствующие эфиризаторы. Готовый эфир из последнего эфиризатора каскада направляется на дальнейшую переработку. На крупных промышленных установках фирмы «БАСФ» в каскад включено до шести аппаратов [65].

Процесс этерификации можно осуществлять в нескольких по­следовательно подключенных аппаратах с использованием общего обратного холодильника, из которого оборотный спирт стекает в первый аппарат каскада [158]. Реакционную смесь можно вводить в зону реакции через обратный холодильник, в котором она подо­гревается за счет тепла конденсации паров.

Секционированные аппараты работают по тому же принципу, что и каскад реакторов. Схема горизонтального реактора прямо­угольного сечения, используемого для этерификации карбоновых кислот одноатомными спиртами, показана на рис. 2.7 [162]. Реак­тор разделен перегородками 1 на камеры, в каждой из которых имеется змеевик 2 для обогрева и перфорированные трубки 3 для подачи увлекающего агента или спирта. Перегородки срезаны с противоположных сторон, что обеспечивает синусоидальное дви­жение жидкости вдоль реактора (показано стрелками). Эфир-сы­рец выходит из реактора через сливное отверстий 4 (входное от­верстие на рисунке не показано). В центральной части аппарата предусмотрен патрубок 7 для отвода паровой фазы.

Более сложным по конструкции является секционированный реактор фирмы «Викерс Зиммер AG» (ФРГ) [163]. Схема реакто­ра показана на рис. 2.8. Реактор разделен на несколько секций теплоизолированными перегородками 1, в которых ниже уровня жидкости имеются переточные отверстия 2. Отверстия в соседних перегородках расположены диаметрально противоположно. В ниж­ней части аппарата предусмотрены горизонтальный вал с лопаст­ными мешалками 3, трубчатый подогреватель 4, а также устрой­ство переливного типа 5 для регулирования уровня жидкости в аппарате. В паровом пространстве расположен трубчатый конден­сатор частичной конденсации 6, под которым выше уровня жидко­сти укреплен желоб 7. По этому желобу сконденсированная жид­кость может быть выведена из аппарата. Для соединения паро-

Вых пространств отдельных секций в верхней части перегородок имеются отверстия 8.

На рис. 2.9 показан реактор фирмы «Фарбверке Хехст AG» (ФРГ) [164] со сплошными перегородками 1, в которых предусмот­рены узкие щели для прохода вала 2 и перфорированных лопастей 3 мешалки при монтаже, а также фасонные отверстия 4 для пере­тока сырья из секции в секцию. В процессе этерификации через паровое пространство аппарата противотоком к реакционной сме­си пропускают азот, который предотвращает попадание паров с более высокой концентрацией летучих из предыдущих секций в последующие и понижает парциальное давление паровой фазы над жидкостью, облегчая отгонку летучих. Использование мешалки с перфорированными - лопастями приводит к разбрызгиванию реак­ционной массы в паровом пространстве и также способствует ин­тенсификации отгонки реакционной воды.

Учитывая, что отрицательное влияние воды особенно заметно при глубоких степенях превращения, для ряда процессов может оказаться целесообразным постепенное углубление вакуума вдоль аппарата. С этой целью, например, фирма «Фарбверке Хехст AG» (ФРГ) предлагает разделить секции глухими перегородками с пе­реливными шиберными устройствами, расположенными ниже уров­ня жидкости [156]. Переток жидкосту из секции в секцию осуществ­ляется за счет разности давлений, а расход регулируется автома­
тически шиберами, связанными с датчиками уровня, которые уста­новлены в каждой секции.

В качестве реакторов непрерывного действия используют так­же вертикальные колонные аппараты различных типов: колпач - ковые [168, 169], насадочные [146, 170], а также со специальной конструкцией тарелок [70, 85, 165, 166]. Процесс этерификации осуществляется по принципу прямотока или противотока. При противотоке реагент с более низкой температурой кипения (обыч­но спирт) испаряется и вводится в нижнюю часть колонны. Его пары, поднимаясь вверх по колонне, реагируют с кислотой, моно­эфиром или соединением фосфора, например РОС13, образуя со­ответствующий эфир. Газообразные побочные продукты реакции (вода, низший спирт, хлористый водород) выводятся вместе с па­рами спирта сверху колонны. Температура в реакторе поддержи­вается выше температуры кипения низкокипящего реагента. Для облегчения испарения спирта через колонну можно пропускать с небольшой скоростью инертный газ.

Подобные процессы разработаны для получения фосфорсодер­жащих пластификаторов [146], сложных эфиров дикарбоновых кислот и спиртов, не образующих азеотропной смеси с водой, в первую очередь с метанолом [168, 169]. Пары метанола и реак­ционной воды в парообразном состоянии пропускают через слой кислоты (или моноэфира), эфира и растворенного метанола и после выхода из реактора направляют в ректификационную' ко­лонну для разделения на спирт и воду..

Для интенсификации процесса предлагается использовать «две последовательно расположенные колпачковые. тарельчатые колон­ны [171] с числом тарелок в каждой более пяти. Отношение высо­ты колпачка к диаметру рекомендуется выбирать равным 3:1, число отверстий в боковой стенке колпачка — не менее четырех, диаметр "отверстий — 2—4 мм. Отверстия располагаются на высо­те 5—20 мм от основания колпачка. В первой колонне получают продукт с кислотным числом 5—10 мг КОН/г, во второй — не бо­
лее 0,5 мг КОН/г. Процесс проводят под давлением и при темпе­ратуре выше 200 °С. Тепло отходящих паров воды и спирта ис­пользуется для подогрева и испарения свежей порции спирта, по­даваемого на вторгую ступень. Технически это возможно, так как давление в реакторе первой ступени выше, чем в реакторе второй ступени.

Подача реагентов противотоком при получении пластификато­ров кинетически не эффективна, так как, поднимаясь вверх по колонне, пары постепенно обогащаются продуктом реакции, кото­рый конденсируется в верхних секциях. Это приводит не только к смещению равновесия реакции влево, но и к снижению темпера­туры, а значит и скорости реакции. Поэтому чаще эфиризаторы колонного типа работают по принципу прямотока. В таких аппа­ратах высота жидкости на тарелке выбирается выше, чем в обыч­ных колпачковых колоннах, и в каждой зоне предусматриваются нагревательные элементы [159]. Увеличение высоты заполнения позволяет понизить число секций в реакторе до 8—10 и соответст­венно упростить его конструкцию, а наличие в зонах нагреватель­ных элементов — регулировать тепловой режим. Обычно темпера­тура в секциях по ходу сырья повышается на 20—50 °С. Такие ко­лонны позволяют комбинировать подачу реагентов прямотоком и противотоком. Так, при получении дибутилфталата в верхнюю часть колонны вводят фталевый ангидрид и бутанол в стехиомет - рическом соотношении, а избыток бутанола в виде пара пропуска­ют противотоком к реакционной смеси [159]. При получении ди(2-этилгексил)фталата противотоком к реакционной массе пода­ют увлекающий агент, например бензол.

Для получения ди(2-этилгексил)фталата разработана конст­рукция колонного реактора [85, 165] с девятью секциями, в кото­ром реакционная масса движется по синусоидальному каналу, образованному тремя перегородками. Уровень жидкости на тарел­ках устанавливается положением верхнего обреза сливного пат­рубка. Для прохода паров в каждой секции имеются сегментные окна, расположенные в шахматном порядке. Тепловое регулиро­вание осуществляется нагревателями в виде пучка труб, введенны­ми в каждую секцию. Высота реактора около 13 м. Он предназна­чен для агрегатов мощностью до 50 000 т/год. Рост мощности до­стигается за счет увеличения диаметра колонны при сохранении высоты и числа секций.

Реакторы колонного типа более сложной конструкции предло­жены для проведения процессов переэтерификации. Реактор ФЕБ Хемивасерверк «Фридрих Энгельс» (ГДР) представляет собой тарельчатую колонну, в которой реакционная масса в пределах каждой -'тарелки движется по синусоидальному каналу сложной формы [166]. Такая конструкция тарелки позволяет предотвра­тить прямой проскок реакционной массы от входного отверстия $ выходному. Тарелки нагреваются снизу с помощью теплоносителя, заполняющего полое пространство колонны. Пузырьки испаряю-

Рис. 2.10. Схема реактора фирмы «Фои Пу - ленс»:

I — перегородки; 2 — паровые патрубки; 3 — пере­ливные трубки; 4 — центральная труба; 5 — пери­ферийные трубки; 6 — патрубок для. ввода тепло­носителя; 7— патрубок для выхода теплоносителя; «S — реактор; 9, 10, 11 — мерники реагентов и ка­тализатора; 12 — ректификационная колонна; 13 — холодильник; 14 — приемник спирта; 15 — реактор; 16 — приемник готового продукта.

Щихся гликоля и спирта обеспечи­вают перемешивание реакционной смеси в канале, хотя в целом по ка­налу жидкость движется в режиме, близком к идеальному вытеснению. Отвод паров осуществляется через центральное отверстие в колонне. Для обеспечения изменения темпе­ратуры по ходу процесса, колонну делят на несколько ступеней с неза­висимым тепловым регулированием. Паровая смесь из каждой группы тарелок также может отводиться самостоятельно.

Оригинальная конструкция реактора для получения фталатов гликолей запатентована фирмой «Роне Пуленс» (США) [167]. Ее отличительной особенностью является перемещение реагентов не сверху вниз по колонне, как обычно, а снизу вверх (рис. 2.10). Реактор разделен на секции перегородками 1, в которых имеются паровые патрубки 2 и переливные трубки 3. Секция оборудована зоной смешения, представляющей собой комбинацию центральной трубы большого диаметра 4 и большого числа трубок меньшего диаметра 5, расположенных над паровыми патрубками 2. В этой же зоне размещается нагревательное устройство, выполненное в виде пучка труб. В пределах зоны смешения возникают циркуля­ционные токи жидкости. Ввод и вывод теплоносителя осуществ­ляется через патрубки 6 и 7 соответственно. Реагенты и катализа­тор вводятся в нижнюю часть реактора 8 из мерников 9—11 и постепенно перемещаются вверх по колонне, перетекая из секции в секцию через трубки 3. Пары спирта и гликоля проходят вверх через патрубки 2, образуя под перегородками паровую подушку. Спирт отделяется от гликоля в ректификационной колонне 12, кон­денсируется в холодильнике 13 и собирается в приемнике 14. Для завершения процесса реакционная масса может передаваться во вторую колонну 15, в которой она движется сверху вниз. Готовый продукт собирается в приемнике 16.

Реактор для получения эфиров фосфорной кислоты [70] пред­ставляет собой колонну с рубашкой и змеевиками для обогрева, разделенную на ряд секций горизонтальными перегородками, ко­торые сообщаются между собой через переливные патрубки, откры­
тые с обоих концов. Нижняя часть каждой трубки расширена и имеет пилообразную насечку для равномерного распределения га­зовой фазы. Верхний обрез переливной трубки определяет уровень жидкости на тарелке, а нижний погружен в жидкость нижераспо­ложенной тарелки. Специальные патрубки для отвода газообраз­ной фазы в секциях отсутствуют. Выделяющийся в процессе ре­акции газообразный хлористый водород накапливается в паровом пространстве секции до тех пор, пока давление не окажется доста­точным для его продавливания через слой жидкости в секцию, расположенную ниже (очевидно, что давление по секциям в этом случае уменьшается сверху вниз). В результате устанавливается постоянный поток газа по переливной трубке, который пробульки - вает через реакционную смесь и перемешивает ее. Одновременно пары НС1 очищаются от унесенного с ними фосфорилхлорйда. Газовая фаза выводится из аппарата в промежуточной точке. Нижняя часть колонны служит для завершения синтеза и рабо­тает при восходящем потоке хлористого водорода.

Для создания гидродинамического режима в аппарате, близ­кого к идеальному вытеснению, предлагаются конструкции реак­торов, выполненные в виде узкого канала большой длины. Наи­более удобная форма канала — спираль. Обогрев реакционной массы осуществляется через боковые стенки [172]. Фактически аппарат имеет два спиральных канала — открытый сверху для реакционной массы и закрытый — для греющего пара. Представ­ляет также интерес реактор аналогичной конструкции, боковые стенки спирали которого выполнены из гнутых труб, по которым' циркулирует теплоноситель [173].