ПЛАСТИФИКАТОРЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРОВ

Молекулярный механизм пластификации

В настоящее время наиболее полно изучен молекулярный ме­ханизм пластификации полимеров. Практически до 1960 г. процес­сы пластификации рассматривались только на молекулярном уров­не. В 20—30 гг. текущего столетия применительно к конкретным полимерам Обрист [81] предложил коллоидную теорию пластифи­кации полимеров. Согласно этой теории, функция пластификато-

Ров сводилась к образованию ими сольватных слоев на границах дисперсной фазы. Позднее Юбирейгер [16] ввел в науку понятие «внешней пластификации полимеров», понимая под этим проник­новение молекул пластификатора между макромолекулярными це­пями полимера, приводящее к раздвижению макромолекул и ос­лаблению энергетического взаимодействия между ними.

В работах последующих лет процесс пластификации рассмат­ривался как смешение жидкостей [83]. При этом авторы работы [84—87] считали, что молекулы - пластификатора, диффундирую­щие в полимер, вступают в определенное энергетическое взаимо­действие с некоторыми группами макромолекул, образуя с ними своего рода сорбционные молекулярные соединения.

Первая попытка теоретического рассмотрения процесса пла­стификации на молекулярном уровне с учетом сложившихся воз­зрений [88, 89] и основанных на господствовавших в то время представлениях о структуре аморфного и кристаллического состо­яния полимеров принадлежит Журкову [90—92], который пола­гал, что стеклование, или «отвердевание», полимеров происходит в результате образования прочных межмолекулярных связей — «узлов» между макромолекулами. Пластификатор, введенный в полимер, «блокируя» полярные группы, выключает их из взаимо­действия друг с другом. Вследствие этого между цепями полиме­ра образуется меньшее количество узлов, что и приводит к сни­жению температуры стеклования. Чем больше сорбируется поляр­ных гріупп, тем значительнее депрессия температуры стеклования (АТС), причем снижение температуры стеклования полимера про­порционально числу молекул пластификатора, не зависимо от фор­мы и размеров молекул, т. е.

= К = Кп "(4.8)

Где, ДГс — снижение температуры стеклования; С—концентрация пластификато­ра; К—коэффициент, не зависящий от природы пластификатора; п — число сор­бированных молекул.

Прямая пропорциональность между понижением температуры стеклования и числом молей пластификатора, введенного в поли­мер («правило Журкова» или правило мольных концентраций), достаточно строго соблюдается лишь для полярных низкомолеку­лярных веществ довольно простого строения при сравнительно не­большой их концентрации в полимере. Усложнение строения моле­кул пластификатора и увеличение их количества в полимерной КОМПОЗИЦИИ приводит К изменению AT с полимера при одной и той же мольной концентрации пластификатора.

При пластификации неполярных или слабополярных полимеров неполярными или слабополярными пластификаторами правило Журкова, по существу, не соблюдается.

Более общим правилом является правило Каргина — Малинс - кого [93], или правило равных объемов, выведенное при предпо­
ложении,'что основную роль при пластификации играет не ослаб­ление межмолекулярного взаимодействия, а чисто геометрический эффект уменьшения пространственных затруднений при перемеще­нии сегментов макромолекул. Это правило выражается следую­щим соотношением:

ДГс = /Сф (4.9)

Где ф — объемная доля пластификатора в смеси.

Как указывают сами авторы правило объемных концентраций іправдьівается только для сравнительно узкой области концентра­цій [28]. При этом необходимо подчеркнуть, что оба правила (правило равных мольных долей и правило равных объемов) со­блюдаются в тех случаях, когда в пределах данных концентраций температур наблюдается полная совместимость пластификатора полимера, т. е. при молекулярном механизме пластификации.

Правило Каргина — Малинского основывается на представле­ниях о так называемом свободном объеме жидкости. В большин­стве современных работ под термином «свободный объем» подра­зумевают пустые пространства, имеющиеся между молекулами.

Свободный объем Vj жидкости рассчитывают как разность меж­ду их удельным объемом Vyn при данной температуре и объемом при абсолютном нуле Vo, который может быть получен экстрапо­ляцией прямой VyA — f(T):

Vf = VyK-V0 (4.10)

Как правило, введение пластификатора в полимер приводит к повышению свободного объема системы, поскольку все полимерные системы при Тс характеризуются практически одинаковым значе­нием относительного свободного объема (отношение свободного объема к удельному объему при данной температуре), а свобод­ный объем раствора является суммой свободных объемов компо­нентов.

Келли и Бюхе [95] вывели уравнение, связывающее темпера­туру стеклования пластифицированной системы с температурой стеклования полимера и пластификатора:

Т «п/г^сп + арП — Фг^ср. .

Апф3 + ар(1-ф2) I4-11'

Где Тсп и ГСр — температуры стеклования полимера и растворителя (пластифика­тора) соответственно; ап и ар — термические коэффициенты расширения полиме­ра и пластификатора, соответственно; ф2 — объемная доля полимера в системе.

Согласно этому уравнению, при пластификации двух полиме­ров с одинаковыми Тсп одним и тем' же пластификатором Тс дол­жны быть одинаковыми, что, однако, опытом не подтверждается [96]'. Это обусловливается тем, что уравнение не учитывает взаи­модействия компонентов системы. Основываясь на представлениях о свободном объеме и учитывая взаимодействие компонентов

Пластифицированной системы, Фуджита и Кашимото [97] пред­ложили уравнение

П(Г1ф1)(1-ф1*) , [/ (Ухфх*)]2 і

Ті^іФі'Хі-Фі') "м/іфі )+ Р'(Г) ' ФІ-ФІ* {ілг)

Где г) (Гіфі) и г|(Гіфі*)—коэффициенты вязкости раствора с фі и стандартного раствора с фі* соответственно; f(r^i*) —доля свободного объема стандартного раствора; (^(Г)—функция, зависящая от температуры и взаимодействия ком­понентов.

Величина р' связана с понижением температуры стеклования ЛГС уравнением

Р'=-^-ДГс (4.13)

Т. е. является мерой пластифицирующего действия.

Для молекулярного механизма пластификации уравнение Фуд­жита и Кашимото вполне приемлемо, поскольку согласно этому уравнению существует корреляция между вязкостью пластифици­рованной системы и пластифицирующим действием пластификато­ра— чем больше ЛГС, тем больше величина Р'(Г), тем меньше вязкость пластифицированной системы.

Взаимодействие (дисперсионное) пластификатора с полимером учитывается в теории пластификации, предложенной Канигом [98] и также основанной на теории свободного объема. Состояние полимера при температуре стеклования характеризуется не просто постоянным свободным объемом, а некоторыми, зависящими от природы соединения параметрами, и отношением объема пустот к объему колеблющихся молекул, не зависящим от природы ве­щества/ Каниг рассматривает расплав полимера, как жидкость, насыщенную пустотами (дырками), а пластифицированный поли­мер,— как трехкомпонентный раствор, состоящий из полимера, пластификатора и пустот, для которого рассчитываются термо­динамические функции при условии, что смешение компонентов является квазихимической реакцией.

Математическое выражение теории Канига для понижения тем­пературы стеклования полимера имеет вид:

А Тс = ТСП-Тс = к1~ + К2 (Лпп - Лпр) + к3 (Апп - Лрр) (4.14)

Где Тс и Теп — температуры стеклования пластифицированной системы и полиме­ра соответственно; Ур — свободный объем пластификатора; А пп, Апр и Арр — величины, характеризующие термодинамическое сродство между молекулами по­лимера, полимера и пластификатора и молекулами пластификатора соответствен­но; Аь Л'г и Кз — коэффициенты, зависящие от состава раствора и свободных объемов компонентов.

Определение величины, входящих в данное уравнение, для рас­чета ЛГс затруднено, однако с помощью этого уравнения можно предсказать ряд важных закономерностей: с увеличением свобод­ного объема пластификатора снижается его пластифицирующее

" действие; правило мольных концентраций (правило Журкова) мо - ; жет выполняться при условии, что Лпп = Лпр = Лрр; пластифициру­ющее действие АТС тем больше, чем больше разность (Лпп—Лпр) и (Лпп—Лрр), т. е. чем больше различается термодинамическое сродство пластификатора и полимера; хорошим пластифицирую­щим действием обладают вещества с малой молекулярной массой, имеющие небольшое сродство к полимеру.

Уравнение Канига является формальным, и качественно опи­сывает эффективность действия пластификатора (АГс): не учиты­вая роли конформации и конфигурации молекул пластификаторов. Однако как математическое выражение рабочей гипотезы меха­низма пластификации, безусловно, представляет значительный ин­терес, позволяя предсказывать ряд важных закономерностей.

Гиббс и Ди Марцио [99, 100] при объяснении механизма пла­стификации пренебрегли энергией взаимодействия полимер — пла­стификатор и свободным объемом. Они показали, что эффектив­ность действия пластификатора в значительной степени зависит от конформационного набора его молекул—чем гибче молекула пла­стификатора, тем больше снижается Тс полимера. При одинаковой гибкости молекул пластификатора АГс уменьшается с увеличени­ем их молекулярной массы. Согласно точки зрения Гиббса и Ди Марцио, пластификаторы, имеющие удлиненные молекулы, лучше совмещаются с полимером и лучше пластифицируют, чем ком­пактные, шарообразные.