ПЛАСТИФИКАТОРЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРОВ

Механические свойства пластифицированных полимеров

Введение пластификатора в полимер значительно изменяет его механические свойства. Долгое время существовало представле­ние о непрерывном понижении прочности полимера с увеличением содержания в нем пластификатора. Однако рядом работ [269— 275] было показано, что введение в полимер небольших количеств пластификатора приводит к повышению механической прочности. Но при дальнейшем увеличении количества пластификатора проч­ность полимера уменьшается, т. е. зависимость разрушающей проч­ности пластифицированного полимера от количества пластифика­тора носит экстремальный характер (рис. 4.11).

Экстремальное значение прочности для каждого полимера за­висит от химической природы пластификатора.

При исследовании взаимодействия ПВХ с пластификаторами разного химического состава было показано [276], что чем больше взаимодействие пластификатора с полимером, тем больше эффект увеличения разрушающего напряжения. Снижение сольватации полимера пластификатором в следующем ряду ДОС<ДНА< < ДОФ < ТКФ < ДМЦГФ (ди - метилциклогексилфталат) влечет за собой уменьшение количества плас­тификатора, необходимого для до­стижения максимального значения разрушающего напряжения.

В настоящее время отсутствует единый подход к объяснению экст-

Рис. 4.11. Зависимость разрушающего на­пряжения при растяжении и относительного удлинения при разрыве ПВХ, пластифици­рованного различным количеством дибутил - фталата.

Ремальной зависимости прочности полимера от содержания в нем пластификатора [277—280].

В работе [281] рассматриваются различные аспекты эффекта действия малых количеств пластификаторов на прочностные свой­ства полимера.

Наиболее аргументированным следует признать подход, осно­ванный на предположении о возникновении в полимере при вве­дении небольших количеств пластификатора-упорядоченности, что и вызывает повышение жесткости полимера. Дальнейшее увели­чение количества пластификатора не приводит к упорядочению структуры полимера: жесткость полимера уменьшается, прочность снижается.

Существенное влияние на механические свойства пластифици­рованных полимеров оказывает механизм пластификации — харак­тер распределения молекул пластификатора между макромолеку­лами полимера.

В работе [282] показано действие неограниченно совмещающе­гося с триацетатом целлюлозы пластификатора 1-нитро-2-метил-2- пропанола (НМП) по сравнению с действием практически несовме - щающимся с этим полимером бутилстеаратом (БС). Наиболее су­щественное различие наблюдается при испытании пленки на двой­ной перегиб. Если число двойных перегибов до разрушения при введении в полимер до 5% НМП несколько увеличивалось по срав­нению с пленкой без пластификатора и затем осталось практиче­ски постойным при дальнейшем увеличении концентрации пла­стификатора, то у пленок с БС число перегибов резко возрастало. Аналогичные данные получены в работе [283].

Эффект пластификации ограниченно совмещающимися пласти­фикаторами, повышающими число двойных перегибов, Розенталь [284] объясняет меньшей плотностью упаковки вторичных струк­турных образований, которые проявляют при механических воз­действиях гуковскую упругость.

Такая структура при изгибах облегчает проявление эластич­ности, так как в плотно упакованной системе при изгибах затруд­няется изменение конформации структурных элементов и, следова­тельно, затрудняется проявление эластичности [285].

Исследования по влиянию количества и типа пластификатора на механические свойства пластифицированных полимеров прове­дены в основном для молекулярного механизма пластификации, т. е. для случая, когда можио ввести в состав полимера большие количества пластификаторов.

Долгое время дискуссионным оставался вопрос о влиянии хи­мической природы и строения пластификаторов на эффект пласти­фикации. Так, Соколов и Фельдман [286] отмечали, что механи­ческие свойства пластиката зависят в первую очередь от числа введенных в полимер молекул пластификатора независимо от их молекулярной массы, состава и строения. Последующими рабо­тами эта точка зрения была опровергнута [287—291]'. Эффект
пластификации полимеров различными пластификаторами неоди­наков и зависит от их химической природы и строения [288—292].

Полимеры, содержащие эквимольные доли различных пласти­фикаторов, имеют разные физико-механические характеристики [292, 295], а содержащие одинаковые массовые количества пла­стификатора различаются по прочностным свойствам, относитель­ному удлинению и температурной зависимости модуля упругости [288, 292, 294, 295].

Для получения таких же механических характеристик, какие достигаются при пластификации ПВХ 100 масс. ч. ДОФ, необхо­димо ввести следующие количества пластификаторов (масс, ч) {296]:

Фталаты Себацинаты

Ди-н-бутилсебацинат. . 80 " Ди-8тор-бутилсебацинат. 86 Ди (2-этилгексил) себацинат. 93

105

102 - Фосфаты

Три (2-этнлгексил) фосфат. 91—130 Три (бутоксиэтил) фосфат. 83 Адипинаты Трикрезилфосфат. . .112

Фенилдикрезилфосфат. . 111

Диизобутиладипинат. . 78 Полимерные

Ди (2-этилгексил) адипинат. 91 пластификаторы

Диизооктиладипинат 90 лп ллп

Ди (бутоксиэтил) адипинат. 80 Хлорпарафины (40%) . . 220

Бутадиен-нитрильный кау

200

При увеличении длины алкильного радикала спирта прочност­ных свойств пластифицированного ПВХ ухудшаются. График за­висимости относительного удлинения пластифицированного ПВХ от содержания метиленовых групп в спиртовой составляющей ди - алкилфталата проходит через максимум [297]'.

Изомерия фталатных пластификаторов практически не влияет на прочность пластикатов: относительное удлинение при разрыве пленок с изо - и тетрефталатом несколько выше удлинения пленок с ортофталатами [298]. Строение спирта — первичный или вто­ричный— во фталевых эфирах оказывает влияние на механические свойства пластифицированного ПВХ [299]. Пластикаты, пласти­фицированные фталатами с использованием вторичных спиртов, характеризуются худшей морозостойкостью и лучшим удельным объемным электрическим сопротивлением, чем пластикаты, пла­стифицированные фталатами на первичных спиртах [299].

В работе [300] при исследовании эффективности пластифика­ции ПВХ диэфирными пластификаторами было установлено, что с увеличением относительного содержания алифатических групп и уменьшения расстояния между сложноэфириыми группами эф­фективность пластификатора снижается (модуль при 100%-ной деформации возрастает). Эффективность эфиров гликолей увели­чивается при переходе от этиленгликоля к бутандиолу и далее гек-
санолу. В общем же эфиры гликолей менее эффективны, чем эфи­ры двухосновных кислот.

Высокими механическими показателями обладают пластикаты на эфирах лимонной кислоты [301].

Эффективность пластификаторов уменьшается с • увеличением их вязкости и молекулярной массы [302, 303]. Однако это поло­жение разделяется не всеми исследователями. Так, изучение че­тырех марок полиэфирных пластификаторов — полипропиленгли- кольсебацинатов — по изменению модуля упругости при растяже­нии пластифицированного ПВХ показывает, что эффективное содержание пластификатора колеблется от 38 до 43%, т. е. из­меняется незначительно, несмотря на большую разность в значе­ниях вязкости пластификатора (почти в 500 раз) [304]. Аналогич­ные результаты были получены Айкеном [305]. Необходимо также учитывать то обстоятельство, что механические свойства пла­стикатов зависят не только от типа пластификатора, но и от ус­ловий переработки [304, 306—311].

С повышением температуры переработки механические харак­теристики пластифицированного ПВХ возрастают, достигая оп­ределенного значения [304]. Вследствие различной способности пластификаторов растворять ПВХ пластикаты с оптимальной прочностью могут быть получены при различных температурах переработки [307].

Время переработки также влияет на прочность пластифициро­ванного полимера [306]. При этом возрастание прочности нахо­дится в зависимости от содержания пластификатора в пластикате: чем меньше пластификатора, тем больше эффект повышения проч­ности в зависимости от времени вальцевания, что объясняется ав­торами работы [306] структурными и механохимическими процес­сами, происходящими в системе полимер — пластификатор.

Существенным является способ введения пластификатора. В работе [308] показано, что при введении сложноэфирного плас­тификатора в ПВХ при простом нагревании или вальцевании с разрушением надмолекулярных структур можно получить пласти­каты одинакового состава с различными физико-механическими свойствами. Так, относительное удлинение при разрыве у вальцо­ванного пластиката больше, чем у невальцованного почти на по­рядок, а температура стеклования ниже на 40 °С.

Введение в ПВХ сложноэфирных пластификаторов практиче­ски не изменяет температурную область перегиба на кривой'зави­симости относительного удлинения при разрыве от температуры, но абсолютные значения относительного удлинения возрастают. Модуль упругости ПВХ пластикатов, содержащих диэфирные пла­стификаторы, в области высокоэластического состояния понижа­ется до малых значений в узком интервале температур [309—311]. Обычно отношение модуля упругости пластиката в высокоэласти­ческом состоянии к модулю упругости в застеклованном состоянии составляет 1 : 100 [312].

Седлис и Лельчук [315] предложили формулы для расчета значения разрушающего напряжения при растяжении и относи­тельного удлинения при разрыве в зависимости от количества вводимого в полимер пластификатора и его эффективности. Ре­зультаты исследования показали, что разрушающее напряжение уменьшается по мере возрастания эффективности пластифициру­ющего действия пластификатора. При этом следует отметить, что разрушающее напряжение определяется при постоянной темпера­туре, т. е. испытание проводится при температуре, отличающейся от температуры стеклования материала, и чем разность между температурой стеклования пластифицированного полимера и тем­пературой испытания больше, т. е. чем больше эффективность дей­ствия пластификатора, тем меньше разрушающее напряжение, определяемое по ГОСТ.

( В работе [314] показано, что при температуре стеклования (Тс) и температуре, равноудаленной от~нее (температура опыта— Топ), разрушающее напряжение при растяжении как непластифици - рованного, так и пластифицированного ПВХ независимо от типа и количества пластификатора остается величиной постоянной в пределах разброса, составляющего 7 и 12% в стеклообразном и высокоэластическом состоянии соответственно. Найденная зави­симость описывается следующим уравнением:

А = 275 - f - 3,3 (Тс — Топ) (4.18)

*

Где сг в Па.