ПЛАСТИФИКАТОРЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРОВ

ИСХОДНОЕ СЫРЬЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ПЛАСТИФИКАТОРОВ

В промышленности получение пластификаторов (главным, об­разом сложных эфиров) основано на взаимодействии кислот или их ангидридов и хлор ангидридов с гидроксилсодержащими соеди­нениями — алифатическими спиртами, гликолями, фенолами.

Кислоты. Основными кислотными компонентами при производ­стве пластификаторов являются моно-, ди-, три-, тетракарбоновые алифатические и ароматические кислоты или их ангидриды, а так­же хлорангидрид ортофосфорной кислоты — фосфорилхлорид.

В качестве основного исходного сырья для получения пласти­фикаторов на основе ароматических кислот применяется о-фта левый ангидрид [1, 2, 3, т. 5, с. 570; 4, 7, т. 1, с. 38; 5—11].

Несмотря на довольно высокую степень чистоты о-фталевого ангидрида, синтезируемого различными методами [4, т. 2, с. 213; 5, 9], в нем в виде примесей могут присутствовать бензойная кис­лота, малеиновый ангидрид, 1,4-нафтохинон, антрахинон, фтали - мид, нафталин и пр. Эти примеси (особенно 1,4-нафтохинон и ан­трахинон) оказывают значительное влияние на цвет получаемых пластификаторов. Поэтому стандарт, определяющий качественные показатели о-фталевого ангидрида, устанавливает жесткие огра­ничения по содержанию в нем примесей [10, 11].

В значительно меньшем объеме выпускаются пластификаторы на основе менее доступных и более дорогих ангидридов пиромел - литовой [4, т. 2, с. 218; 5, 12] и тримеллитовой [13, 14] кислот. Главными побочными продуктами синтеза циромелдитового ангид­рида могут быть о-фталевый ангидрид, метилизопропилфталевый ангидрид; 4,5-диметилфталевый ангидрид, замещенные аромати­ческие углеводороды. В тримеллитовом ангидриде возможно также присутствие таких цветообразующих примесей, как 3,4-динитробен - зойная или пикриновая кислота.

Помимо орто-фталатов практическое применение в качестве пластификаторов нашли эфиры терефталевой кислоты, получае­мые на основе диметилтерефталата [3, т. 1, 34, 50; 5]. При синте­зе пластификаторов обычно применяют диметилтерефталат, а не терефталевую кислоту из-за легкости выделения диметилового эфира в чистом виде и его более низкой температуры кипения по сравнению с кислотой. Для получения пластификаторов на основе алифатических кислот применяются адипиновая [3, т. 1, с. 34; 4, т. 2, с. 187; 5, 15, 16], субериновая (пробковая) [15, 17], азелаиновая [15, 16, 18], себациновая [5, 15, 18], 1,10-декандикар - боновая [4, т. 2, с. 190; 5, 15]. В качестве побочных продуктов в высших дикарбоновых кислотах могут присутствовать низшие ди-
карбоновые кислоты (щавелевая, янтарная, глутаровая и пр.), а в адипиновой кислоте — монокарбоновая (муравьиная) кислота.

В небольшом объеме выпускаются пластификаторы на основе жирных кислот таллового (3, т. 5, с. 587; 19—21] или соевого [3, т. 2, с. 71; 22, 23] масла. Очищенное талловое масло в основном состоит из олеиновой, линолевой, линоленовой кислот, а соевое масло содержит насыщенные (пальмитиновую 2,4—6,8%, стеари­новую 4,4—7,8%, арахиновую 0,4—1%) и ненасыщенные (олеино­вую 32—35,6%, линолевую 51,5—57%, линоленовую 2—3%) кис­лоты.

Значительно меньшее распространение получили монокарбоно - вые кислоты — синтетические мирные кислоты С7 — С9 [4, т. 2, с. 175; 5] и 2-этилгексановая кислота [24, 25]. Кислоты С7 — С9 содержат в виде примесей эфиры монокарбоновых кислот и не - омыляемые вещества, в частности углеводороды, 2-этТшгексановая - кислота содержит изогептаны, гептан, 2-этилгексаналь, 2-этилгек - санол.

Фосфорсодержащие пластификаторы выпускаются на основе хлорангидрида неорганической ортофосфорной кислоты — фосфорилхлорида [3, т. 5, с. 498; 26].

Спирты и фенолы. В качестве спиртового компонента сложно- эфирных пластификаторов для реакции этерификации и переэте - рификации применяются алифатические и ароматические спирты, гликоли и их эфиры, фенолы, алкилфенолы [3—5, 27—45].

Из низших алифатических спиртов для производства пла­стификаторов используется метанол, этанол, н-бутанол.

Среди высших алифатических спиртов самым многотоннаж­ным является 2-этилгексанол, причем 80% его объема расходуется на производстве пластификаторов [46—49].

Известны три основных промышленных способа производства 2-этилгексанола [29, 50]: конденсация н-бутанола; конденсация ацетальдегида, полученного из этилена; процесс оксосинтеза из пропилена (сначала получают масляный альдегид и подвергают его последующей конденсации). Наиболее перспективным являет­ся процесс оксосинтеза 2-этилгексанола из пропилена (доступно­го и дешевого сырья).

Наиболее часто встречающимися примесями к 2-этилгексанолу могут быть легкокипящие углеводороды, н-бутанол, 2-этилгексе - наль, 2-этилгексаналь, 4-метил-2-этилпентанол-1, м-дециловый спирт; 2,4-диэтилоктанол-1; 2-этилгексил-2-этилгексоат, 2-этилгек - сановая кислота, лактон С[2, масляная кислота [51, 52]. Для про­изводства пластификаторов выделяют 2,4-диэтилоктанол-1 в каче­стве самостоятельного продукта [27].

Помимо 2-этилгексанола и 2,4-диэтилоктанола-1 в производст­ве пластификаторов применяют первичные спирты и з о - строения: изогептиловый, изооктиловый, изонониловый, изо- дециловый, изотридециловый. В высших спиртах изостроения до­вольно высоко содержание основного вещества, однако возможно

2*
присутствие в небольших количествах ненасыщенных углеводоро­дов и карбонильных соединений. Для производства о-фталатов применяется также октанол-2 [36] — втор-октиловый спирт нор­мального строения, являющийся побочным продуктом получения себадиновой кислоты из касторового масла. Вследствие малой реакционной способности вторичных спиртов в реакции этерифи­кации по сравнению с первичными спиртами, а также из-за мень­шей термостойкости пластификатора на его основе другие вторич­ные спирты при производстве пластификаторов не применяются.

В производстве диэфирных пластификаторов (в основном для синтеза полиэфирных пластификаторов) используются гликоли: этилен-, диэтилен - и триэтиленгликоли, 1,2-пропиленгликоль, неопентилгликоль [45, 53—56]. Гликоли в промышленности полу­чают оксиэтилированием этиленгликоля [45]. Гидратация пропи - леноксида дает 1,2-пропиленгликоль; конденсация изомасляного альдегида с формальдегидом — неопентилгликоль.

При получении специальных марок пластификаторов находит применение бутилцеллозольв {53], получаемый в основном оксиэтилированием н-бутанола. Вследствие недостаточной чисто­ты исходного сырья и из-за протекания побочных процессов бутил­целлозольв может содержать примесь н-бутанола, бутилового эфира масляной кислоты, этиленгликоля, диэтиленгликоля, нена - сыщенных и карбонильных соединений. Все эти примеси, особенно \ карбонильные соединения, влияют на цвет пластификатора.

Из циклических с п и р т о в при производстве диэфир­ных пластификаторов употребляется циклогексиловый [5] и бензи­ловий спирты [16, 39], а при производстве фосфорсодержащих — фенол [28], и алкилфенолы (крезол, ксиленолы, изопропил - фенол, я-изобутилфенол) [5, 28]. Одним из главных источников получения смеси крезолов и ксиленолов является коксохимическая смола или газойли нефтепереработки. Основным промышленным методом получения дикрезольной и ксиленольной смеси синтети­ческим путем является окисление толуола или ксилола. При лю­бом способе производства изомерный состав крезолов и ксилено­лов существенно зависит от природы исходного топлива или спосо-. ба синтеза. Наиболее реакционноспособными для реакции этерифи­кации являются лг^га-изомер, затем пара- и орто-изомеры, однако о/?го-изомеры, особенно о-крезол, наиболее токсичны. Поэтому для производства пластификаторов фосфатного типа применяют три - крезолы с минимальным (до 3%) содержанием орто-изомера или дикрезолы (смесь мета - и «ара-изомеров).

В различные стандарты включены экономически и технически оправданные требования к сырью для производства пластифика­торов, выработанные в результате многолетних работ [10, 30, 31, 33, 36, 40—44, 54—58]. Общим требованием для всех видов сырья является высокое содержание основного вещества, незначительное количество ненасыщенных, карбонильных и неомыляемых соеди­нений, а также углеводородов и моноэфиров.