ПЛАСТИФИКАТОРЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРОВ

Физические методы исследования совместимости

Успехи, достигнутые за последние 15—20 лет в области физи­ческих методов исследования полимеров, позволили использовать многие из них для изучения совместимости пластификаторов с по­лимерами.

Рис. 4.1. Зависимость 7У7У от содержания пластификатора.

Метод ЯМР-спектроскопии. Для

Изучения предела совместимости пластификаторов с полимерами ис­пользуется метод спинового эхо [35—■ 39]. Для характеристики взаимодей­ствия молекул полимера с пластифи­катором предложена безразмерная величина 7У7У —■ отношение вре­мен спин-спиновой релаксации пла - оп /п оп ап п-0.

Л • 6U ч-и DU ии О. /О

Стификатора, введенного в полимер '

(Т2) и чистого пластификатора (Т2°). При слабом взаимодействии молекул пластификатора с молекулами полимера их индивидуаль­ная подвижность сохраняется. При более сильном энергетическом взаимодействии молекул пластификатора с полимерными молеку­лами их подвижность и, следовательно, Т2 резко падает. На рис. 4.1 показан ожидаемый вид кривых зависимости величины Г2/Р2 от концентрации пластификатора. На кривой AD можно выделить три области: АВ, ВС, CD. При малых концентрациях (области АВ) подвижность молекул пластификатора резко снижается по сравне­нию с их подвижностью в чистом виде, что указывает на сильное взаимодействие с макромолекулами полимера. Подвижность моле­кул пластификатора в области ВС немного меньше подвижности молекул чистого пластификатора. Точка С — предел совместимости полимера и пластификатора. При введении в полимер избытка пла­стификатора он располагается внутри полимера в виде довольно крупных капель, склонных к выпотеванию. Подвижность молекул пластификатора резко возрастает до значений, характерных для чистого пластификатора (область микрорасслоения).

Метод калориметрии. Если пластифицированный полимер или пластификатор кристаллизуется, можно использовать метод кало­риметрии для установления совместимости пластификатора с по­лимером {40, 41].

Соединения, совмещающиеся с кристаллическим полимером, вызывают понижение скорости кристаллизации, несовмещающие - ся — либо повышают, либо не изменяют эту скорость [41—43]. Отношение времени кристаллизации полимера с добавкой $ вре­мени кристаллизации чистого полимера при одинаковых условиях кристаллизации (коэффициент С) характеризует совместимость данного полимера с низкомолекулярным веществом. В случае со­вместимости компонентов время кристаллизации смеси больше, чем у чистого полимера и коэффициент С больше единицы, в слу­чае несовместимости — он равен или меньше единицы.

Акустический метод. Перегиб на кривой зависимости скорости звука, измеренной при температуре стеклования композиции, от
содержания в ней пластификатора можно использовать в качестве критерия предела совместимости [44].

Метод диэлектрической спектроскопии. Изучение совместимо­сти можно проводить с помощью диэлектрической спектроскопии. На основании сравнения диэлектрического спектра рассеяния пла­стификаторов с соответствующим спектром пластифицированной композиции можно сделать выводы относительно предела совме­стимости [45].

Деформационный метод. Важными методами определения со­вместимости пластификаторов с полимерами являются методы,» ко­торые характеризуют поведение' пластифицированного полимера при воздействии деформирующих усилий. По характеру зависимо­сти температуры стеклования от концентрации пластификатора можно определять пределы совместимости. Полная совместимость, как считает Козлов [3], наступает при таких концентрациях пластификатора, при которых соблюдается строгая пропорциональ­ность понижения температуры стеклования [45—47]. Нарушение этой пропорциональности свидетельствует об ограничении со­вместимости при повышении содержания пластификатора в ком­позиции. Пределом совместимости является та концентрация пла­стификатора в полимере, при которой прямая зависимость темпе­ратуры стеклования отклоняется от строгой пропорциональности.

Диаграмма физического состояния системы полимер — пласти­фикатор. Температурные и концентрационные пределы совмести­мости пластификатора с полимером с большой точностью можно определять по диаграмме физического состояния компонентов си­стемы [48].

Однако построение диаграмм состояния системы полимер — пластификатор связано с большими экспериментальными труднос­тями, обусловленными как малыми скоростями. установления фа­зового равновесия, так и отсутствием надежных методов обнару­жения расслаивания в высококонцентрированных системах.

В будущем диаграммы физического состояния, безусловно, дол­жны стать неотъемлемой характеристикой для каждой системы по­лимер — пластификатор.

Для построения диаграммы состояния полимер — пластифика­тор,'можно воспользоваться данными изучения теплоемкости си­стем полимер — кристаллизующийся пластификатор в зависимости от концентрации последнего [49, 50]. По этим данным строят кри­вую зависимости температуры стеклования системы от ее состава и кривую плавления кристаллизующегося избытка пластификато­ра в системе. Третьей кривой является бинодаль, описывающая' взаимную растворимость компонентов в зависимости от темпера­туры.

Чалых [51] показал возможность использования данных о рас­пределении концентрации в зоне взаимодействия, получаемых ин­терференционным микрометодом, для определения бинодальных спинодальных кривых диаграмм состояния в бинарных системах.

Рис. 4.2. Диаграмма фазового состояния в систе­мах ПВХ — полиэфирный пластификатор ПНЯ (1), ПНА (2) и ПДЭА-4 (3):

Кривые — данные интерференции; О — данные ЯМР; ф — термомеханический метод; Л — по точкам помутнения.

Используя метод оптической интерфе­рометрии, ЯМР-спектроскопии, термооп­тический и термомеханические методы, метод точки помутнения удалось постро­ить фазовые диаграммы для системы ПВХ — полиэфионые пластификаторы [52] (рис. 4.2). '

Эксплуатационная совместимость. Гуль с сотр. [53] ввел поня­тие «эксплуатационной совместимости», зависящей от условий экс­плуатации. Несовместимые полимеры принудительно смешивают до желаемой степени смешения. Полученная система в процессе эксплуатации медленно изменяет свои свойства таким образом, что они остаются на уровне требуемых для данного материала по­казателей.

Эксплуатационная совместимость оценивается в•зависимости от допустимого предела изменения заданных свойств системы со временем в условиях эксплуатации. Например, если допустимые пределы изменения прочности материала составляют АР, то про­гревая систему при разных температурах, определяют время, в те­чение которого изменение прочности превысит допускаемый пре­дел ДР. Экстраполируя температурную зависимость значения вре­мен, в течение которых АР не превышает заданного значения, к температуре опыта, можно предсказать возможный период эксп­луатации системы.