ПЛАСТИФИКАТОРЫ ДЛЯ ПОЛИМЕРОВ

Диэфирные пластификаторы

В настоящее время в промышленном масштабе реализованы - три технологические схемы получения диэфирных пластификато­ров этерификацией — с применением кислых катализаторов [59— 62] амфотерных катализаторов [63, 64] и в отсутствие катализато­ра [65, 66].

Качество целевого продукта и расходные нормы на сырье по всем трем способам примерно одинаковы.

Важную роль при выборе технологии нового производства играют параметры и стоимость пара или органического теплоно­сителя на данном предприятии (по двум последним схемам синтез проводится при более высоких температурах), наличие производ­ственной площади, объем сточных вод, подвергаемых очистке (по первой схеме их больше), возможность очистки оборотных спир­тов (на комбинатах, производящих и спирты, и пластификаторы,, цех пластификаторов, работающий по кислотной технологии, мож­но не оборудовать самостоятельной ректификационной установкой,, а все оборотные спирты возвращать на очистку в цех спиртов), доступность и стоимость катализатора (амфотерные катализаторы дороже кислых), качество применяемого сырья. Низкое качество' сырья в значительно большей степени влияет на качество получае­мого пластификатора при использовании кислых катализаторов.

Каждая из технологических схем получения диэфирных пла­стификаторов характеризуется специфическим аппаратурным оформлением, различными режимами (температурой и давлением) на стадии синтеза, различной последовательностью и числом опе­раций очистки.

В присутствии кислых катализаторов процесс проводят при сравнительно низкой температуре —130—140°С. Он протекает с высокой скоростью, характеризуется небольшими энергетическими затратами и низкой стоимостью катализатора. Однако кислые катализаторы катализируют дегидратацию спиртов с образовани­ем непредельных соединений, олефинов и других примесей. По­этому оборотные спирты перед возвращением в процесс приходит­ся подвергать ректификации. Для отмывки от целевого продукта солей, образующихся при нейтрализации кислого катализатора и непрореагировавшего моноэфира, требуется большое количество промывной воды, с которой теряется растворенный в ней спирт. Для возвращения спирта в процесс сточные воды упаривают. Включение стадий промывки эфира, ректификации оборотного спирта и упарки сточных вод усложняет процесс, повышает его- металлоемкость. Кроме того, на стадии ректификации теряется, часть спирта.

При синтезе диэфирных пластификаторов в отсутствие ката­лизатора целевой продукт высокого качества в отдельных случаях получается даже без применения сорбентов для осветления. Де­гидратации спирта в процессе синтеза не происходит, и оборот-

2з;

Ные спирты могут многократно использоваться без специальной очистки. Однако синтез без катализатора необходимо вести при 200 °С и выше, что заставляет, например при получении бутило­вых эфиров, повышать давление до 600—700 кПа. В качестве теп - лоагентов для достижения температур 200—250 °С используют пар высокого давления или органические высокотемпературные тепло­носители. Из-за слишком низкой скорости реакции процесс прекра­щают при степени завершенности 95—97%, а соли, образующиеся при нейтрализации, обрабатывают серной кислотой для выделения моноэфира, который рециклизируют. Дополнительная стадия выде­ления моноэфира не только усложняет процесс, но и создает опасность попадания серной кислоты в реакционную зону вместе с возвращаемым моноэфиром, что, учитывая высокую температу­ру, может привести к ухудшению цвета целевого продукта и каче­ства оборотных спиртов. Поэтому рециклизируемый моноэфир тщательно промывают.

Применение амфотерных катализаторов позволяет значительно увеличить скорость процесса и увеличить степень превращения сырья до 99,5%. Например, по данным фирмы «Хале» [63] при использовании в качестве катализатора гидроксида алюминия время синтеза ди(2-этилгексил)фталата составляет 8 ч по сравне­нию с 25 ч для процесса без катализатора. В отдельных случаях при производстве диэфирных пластификаторов на амфотерных ка­тализаторах можно отказаться от стадии нейтрализации, получая эфир с кислотным числом менее 0,1 мг КОН/г. В присутствии ам­фотерных катализаторов повышается эффективность использова­ния реакционного оборудования и отпадает необходимость приме­нения в рецикле непрореагировавшего моноэфира. Кроме того, появляется возможность многократного использования оборотных спиртов, так как амфотерные катализаторы не катализируют реак­цию дегидратации [63, 84]. Однако для выделения твердых амфо­терных катализаторов (гидроксида алюминия) приходится осу­ществлять промежуточную фильтрацию реакционной массы, а в случае применения соединений титана включать в процесс стадию, их разложения до гидроксида титана, который удаляется вместе с сорбентами при фильтрации. Гидроксид титана может выпадать в осадок в гелеобразной или коллоидной форме, которая очень плохо фильтруется и замазывает фильтровальную ткань. Поэтому разложение катализатора следует проводить с большой осторож­ностью.

Несмотря на отмеченные недостатки, технология производства диэфирных пластификаторов на амфотерных катализаторах с при­менением титансодержащих соединений, получила наибольшее распространение [62, 64, 85].

Диэфирные пластификаторы в промышленности производят периодическим или непрерывным способом. По периодическому способу вырабатывается практически весь марочный ассортимент пластификаторов. По непрерывному способу получают фталаты,

Главным образом дн(2-этилгекснл)фталат и аналогичные смешан­ные пластификаторы (диалкилфталат-68, диалкилфталат-789). Технология получения пластификаторов этих марок одинакова. По непрерывной схеме в отдельных случаях производят также бутиловые эфиры (дибутилфталат, бутиловые эфиры жирных кис­лот Ci — Cg). В зависимости от метода синтеза эти процессы про­водят при атмосферном (в присутствии кислых катализаторов) [59] или повышенном (без катализатора) давлении [66].

Ниже приведены принципиальные схемы процессов получения дибутилфталата периодическим способом на кислом катализаторе и ди(2-этилгексил)фталата непрерывным способом в присутствии титансодержащего катализатора и без катализатора.

Принципиально при периодическом способе производства все основные стадии получения эфиров можно осуществить в одном I аппарате. Однако такой способ ведения процесса экономически I нецелесообразен. Поэтому на действующих производствах для по - | выщения эффективности отдельные стадии проводят в разных ап - ; паратах.

На рис. 2.1 показана принципиальная схема установки для по­лучения дибутилфталата периодическим способом на кислом ката­лизаторе [59]. Процесс включает стадии подготовки сырья, этери­фикации фталевого ангидрида бутанолом в присутствии серной кислоты, отгонки основного количества избыточного бутанола, нейтрализации дибутилфталата-сырца, отгонки остатков бутанола и воды, обработки готового продукта сорбентами и фильтрации. Из вспомогательных стадий в схему входят ректификация бута - нольной воды и оборотного спирта, а также дистилляция дибутил - фталата для. повышения его качества.

Расплавленный фталевый ангидрид из сборника 3, в котором поддерживает­ся температура 140—150 °С, свежий бутанол со склада или оборотный бутанол после ректификации из сборника 2 и сериал кислота из сборника 1 дозируются в эфиризатор 4, снабжеииый турбинной мешалкой, выносным теплообменником и рубашкой.

Реакция этерификации протекает в токе азота в течение 3—4 ч при 120— 130 °С и атмосферном давлении. Пары реакционной воды и спирта, выходящие из аппарата, поступают в ректификационную колонну 6 и далее после конденсации и охлаждения разделяются во флорентийском сосуде. Бутанол с верхнего уровня •возвращается на орошение колонны, а вода через нижний штуцер стекает в сбор­ник. Концентрированный бутанол из колонны возвращается в реактор.

По завершении этерификации избыточный спирт отгоняют под вакуумом. При этом флорентийский сосуд отключают от системы и бутаиол направляют в приемник 28. Освобожденный от избыточного спирта дибутилфталат-сырец посту­пает в нейтрализатор 11. Нейтрализация проводится 15—17%-ным раствором кальцинированной соды при 60—70 °С до кислотного числа 0,05—0,07 мг КОН/г, после чего содержимое нейтрализатора отстаивается в течение 1 ч. Нижняя вод­но-солевая фракция направляется во флорентийский сосуд 12, в котором от нее отделяется эмульсионная эфирная фаза и собирается в промежуточном сборнике 13, а водно-солевая фракция уничтожается. По мере заполнения сборника эмуль­сия периодически направляется в нейтрализатор, в котором разрушается нагре­ванием до температуры 90—100 °С с образованием эфирной и водно-солевой фрак­ции.

Нейтральный дибутнлфталат из нейтрализатора попадает в отгонный куб 15, снабженный выносным теплообменником, каплеотбойииком, насадочной колонкой и рубашкой. По мере отгонки воды и бутанола при остаточном давлении 14,95^— 10,65 кПа температуру в кубе постепенно повышают до 110—120 °С, после чего через нижнюю крышку теплообменника начинают подачу острого перегретого па­ра. Пары воды и спирта, отходящие из куба, конденсируют, а конденсат направ­ляют в сборник бутанольной воды 9.

После прекращения подачи острого пара содержимое отгонного куба выдер­живают в течение 0,5—1,0 ч при 140 °С и остаточном давлении 1,33—2,65 кПа. Затем эфир, охлажденный до 80—100 °С, подают в осветлитель 19, снабженный мешалкой и рубашкой для подогрева. В качестве осветляющих агентов использу­ют активированный древесный уголь и глину «гумбрин» (по 0,5% от массы эфи­ра). Обработку эфира сорбентами проводят при 80—100 °С и остаточном давле­нии 2,65—5,32 кПа. Пары воды, поступившей с сорбентами, через вакуумприем: ник 21 после конденсации направляют в сборник бутанольной воды 9.

По завершении осветления эфир насосом подают на фильтр-пресс. Готовый продукт собирают в сборнике 23. Шлам перед выгрузкой из фильтр-пресса для снижения потерь пластификатора продувают азотом.

Ректификация бутанольной воды, содержащей 8% растворенного бутанола, осуществляется в ректификационной колонне 24. В кубе колонны поддерживается температура 100 °С, в верхней части колонны — 92—93 °С. Пары из верхней части колонны поступают в дефлегматор частичной конденсации, из которого конден­сат возвращается на орошение колонны, а пары после конденсации разделяются во флорентийском сосуде 27 на бутанольную и водную фазы. Водная фаза по­дается в приемник 9, а бутанольная — в приемник 28.

Узел периодической ректификации бутанола состоит из обогреваемого куба колоииы, которым служит приемник оборотных спиртов 28, ректификационной колонны 29, холодильника и приемников для различных фракций. Первая голов­ная фракция (до 10% от загрузки) состоит из воды, углеводородов, простых эфиров и бутанола. Она отбирается при температуре в верхней части колонны и

1 — сборник фталевого ангидрида; 2 — сборник 2-этилгексаиола; 3 — подогреватель; 4 — ап - параты каскада реакторов; 5 — дистилляциоииая колояиа; 6 — холодильник; 7 — флорентий­ский сосуд; 8 — сборник оборотного 2-этилгексаиола; 9 — промежуточный сборник; 10 — от­гонная колонна; 11 — конденсатор; ^ — промежуточный сборник; 13 — нейтрализатор; 14, 18, 19, 23 — флорентийские сосуды; 15 — аппарат для регенерации моиоэфира; 16, 17 — про - мыватели; 20— подогреватель; 21 — отдувочиая колонна; 22 — конденсатор; 24 — осветлитель; 25 — сборник сорбентов; 26— сборник суспензии; 27 — дисковый фильтр.

Кубе 95 и 120 °С соответственисц^Вторая, промежуточная фракция (до 10% от за­грузки) отбирается при температурах 95—115 и 120—130 °С соответственно и со­стоит из остатков углеводородов и бутанола. При температуре в верхней части колонны 115'—118 °С и температуре в кубе колонны около 130 °С отгоняется 70— 75% бутаиола (от загрузки).

Кубовый остаток содержит в основном продукты осмола. Он подвергается дистилляции под вакуумом для удаления остатков бутаиола и затем направляет­ся иа сжигание. Выделенный из кубового остатка бутанол вновь ректифицируется.

Первая фракция собирается в приемнике 31 и направляется на сжигание. Вторая фракция через приемник 32 поступает в куб для повторной ректификации.. Ректифицированный бутанол возвращается иа этерификацию.

Принципиальная схема непрерывного процесса получения ди(2-этилгексил)фталата без катализатора по методу фирмы «BASF» (ФРГ) показана на рис. 2.2 [65, 86].

Расплав фталевого ангидрида, свежий спирт, оборотный спирт и рециркули- руемый моиоэфир непрерывно подают в первый аппарат каскада кубовых реакто­ров 4/1. Число реакторов в каскаде — от 3 до 6. Для более быстрого растворения фталевого ангидрида спирт предварительно нагревают до температуры, близкой к температуре кипения. Мольное соотношение фталевый ангидрид: 2-этилгекса - иол составляет 1 -.2,5, температура в эфиризаторах— 185—205 °С. Отгоняемые из эфиризаторов пары воды и спирта через дистилляционную колонну направляются в холодильник, а затем во флорентийский сосуд 7 для разделения иа спирт и во - ДУ - Спирт через промежуточный сборник возвращается в процесс. Сырой эфир из последнего аппарата каскада подается в колонну 10, в которой освобождается от основного количества избыточного спирта. Далее эфир передается в нейтрализа­тор 13, где нейтрализуется 5%-ным раствором гидроксида натрия. Затем он от­деляется от водпо-солевой фракции во флорентийском сосуде 14. Поскольку вод - но-солевая фракция содержит большое количество солей моноэфира, ее подкис­ляют серной кислотой' с образованием натриевой соли серной кислоты и регенерацией моноэфира. Моноэфир дополнительно промывается водой для уда­ления следов серной кислоты - и после отделения от водной фазы рециклизируется.

Нейтральный эфир-сырец после промывки водой через флорентийский сосуд и подогреватель направляется на отдувочную тарельчатую колонну 21 в которой обрабатывается острым перегретым паром для удаления остатков спирта и лету­чих. Пары после конденсации и охлаждения разделяются на спирт и воду. Спирт возвращается в процесс, а водный конденсат направляется в приемник сточных вод.

Эфир-сырец, очищенный от избыточного спирта и летучих, обрабатывается активированным углем в осветлителе 24 и фильтруется на дисковом фильтре.

Для улучшения процесса предложено в первый реактор каска­да вводить фталевый ангидрид и часть спирта в соотношении 1 : (0,8—1,2), а остальной спирт, необходимый для завершения синтеза,-добавлять в следующие аппараты каскада [86, 87].

Для более полного выделения моноэфира из водно-солевой фракции рекомендуется добавлять к ней исходный спирт [88]. При последующей декантации моноэфир переходит в спиртовой слой и вместе со спиртом возвращается в процесс. По мнению ав­торов метода, обработка водно-солевой фракции спиртом позво­ляет исключить стадию промывки моноэфира водой после выде­ления.

Непрореагировавший моноэфир можно отделить от целевого продукта прямой отгонкой [89]. При отгонке кислого эфира избы­точного спирта по мере удаления спирта равновесие реакции сме­щается влево, и монеэфир разлагается на спирт и фталевый ан­гидрид. Поскольку температура кипения этих веществ ниже, чем целевого продукта, они отгоняются под вакуумом.

Принципиальная схема производства ди(2-этилгексил)фталата на алкилтитановом катализаторе показана на рис. 2.3 [64].

Расплав фталевого ангидрида и спирт непрерывно подают в эфиризатор 4 (кубовый аппарат с мешалкой). Процесс этерификации проводят в отсутствие - катализатора при 180— 190°С и остаточном давлении 74,5—81,0 кПа. Выделяю­щиеся в процессе пары воды и спирта через ректификационную колонну направ­ляются в холодильник 6. Конденсат разделяется на спирт и воду, спирт возвра­щается в процесс, а вода собирается в приемнике 8. Из эфиризатора 4 реакцион­ную массу с кислотным числом 25—30 мг КОН/г непрерывно подают в верхнюю секцию девятисекционного эфиризатора колонного типа 9, в который одновре­менно из сборника 3 поступает катализатор этерификации. Температура по сек­циям постепенно повышается со 185—195 °С до 200—210 °С, остаточное давление составляет 41,0—54,5 кПа. Выкипающий спйрт возвращают в 1, 3 и 5 секции эфи­ризатора.

Эфиризатор имеет дополнительную нижнюю секцию, которая отделена от ап­парата глухой перегородкой и сообщается с ним через гидрозатвор. В этой секции за счет понижения давления до 2,7—5,5 кПа от эфира-сырца отгоняется основная масса избыточного спирта, который возвращается в эфиризатор 4. Оставшийся спирт отгоняют от эфира острым перегретым паром в отдувочной колонне 15 и направляют в сборник спиртов 2. Далее эфир-сырец с кислотиым числом 0,3— 0,5 мг КОН/г поступает в аппарат 18, куда из сборника 19 непрерывно подается суспензия сорбентов в водном растворе соды. Температура в аппарате составляет 80—90 °С, давление — атмосферное. На второй стадии очистки в аппарате 20 под­держивается температура около 100 °С. Вода после конденсации возвращается в аппарат 18. На этой стадии очистки одновременно протекают три процесса — ней­трализация кислых компонентов, разложение катализатора и осветление эфира - сырца. Затем в отгонном кубе 22 при 120—130°С и остаточном давлении 2,7— 5,4 кПа от эфира отгоняют воду, после чего его фильтруют на дисковом фильтре. Целевой продукт собирают в сборнике 26, а шлам периодически сбрасывают в приемник 25.