Пластические массы

Связующие вещества

Полимеры. Классификация и строение полимеров. В основу классификации положены состав, методы получения и внутреннее строение полимеров.

По составу основной цепи макромолекул полимеры делят на три группы:

карбоцепные полимеры, молекулярные цепи которых содержат лишь атомы углерода (полиэтилен, полиизобутилен и т. п.):

— С — С — С — с—;

гетероцепные полимеры, в состав молекулярных цепей которых входят кроме атомов углерода атомы кислорода, серы, азота, фосфо­ра (эпоксидные, полиуретановые, полиэфирные полимеры и т. п.):

— С —О —С —О—;

I I

элементоорганические полимеры, в основных молекулярных це­пях которых содержатся атомы кремния, алюминия, титана и неко­торых других элементов, не входящих в состав органических соеди­нений, например кремнийорганические соединения:

TOC o "1-5" h z R R R

I I I

— Si — О — Si — О — Si —.

Н Н Н

Синтетические полимеры делят в зависимости от метода полу­чения на полимеризационные и поликонденсационные.

Полимеризационные полимеры (полиэтилен, полиизобутилен, полистирол, полиметилметакрилат и т. п.) получают преимуществен­но методами полимеризации. Полимеризации могут подвергаться только такие мономеры, в молекулах которых содержатся кратные связи (или циклические группировки). За счет этих связей (или за счет раскрытия цикла) у молекул исходного вещества образуются свободные валентности, которыми они соединяются между собой в макромолекулы. Поскольку в процессе полимеризации не отщепля­ются атомы и атомные группы, химический состав полимера и мо­номера одинаков.

Поликонденсационные полимеры (фенолоальдегидные, мочеви­ноальдегидные, эпоксидные, полиэфирные, полиамидные и т. п.) по­лучают методами поликонденсации. При поликонденсации макро­молекулы образуются в результате химического взаимодействия между функциональными группами, находящимися в молекулах ис­ходных веществ; это взаимодействие сопровождается отщеплением
молекул побочных продуктов: воды, хлористого водорода, аммиака и др. В связи с этим химический состав получаемого полимера отли­чается от состава исходных низкомолекулярных веществ.

По внутреннему строению различают линейные и пространст­венные (с поперечными связями и сетчатые) полимеры.

Линейные полимеры состоят из длинных нитевидных макромо­лекул, связанных между собой слабыми силами межмолекулярного взаимодействия. Однако наличие в структурных единицах состав­ляющих полимер полярных группировок атомов усиливает взаимо­действие между цепями.

В пространственных (трехмерных) полимерах прочные химиче­ские связи между цепями приводят к образованию единого про­странственного каркаса. Пространственные структуры гораздо хуже деформируются, чем структуры из линейных молекул. При образо­вании сплошной пространственной структуры полимер приобретает свойства твердого упругого тела (типа эбонита).

Различие во внутреннем строении линейных полимеров и поли­меров с жестким пространственным каркасом отчетливо проявляется при нагревании.

Линейные полимеры при нагреве размягчаются и переходят в вязкоупругое (каучукоподобное) состояние, поскольку межмолеку - лярные силы и водородные связи между их цепями преодолеваются при сравнительно умеренном повышении температуры. Они являют­ся термопластичными.

Термопластичными (термопластами) называют полимеры, спо­собные обратимо размягчаться при нагреве и отверждаться при ох­лаждении, сохраняя основные свойства.

В пространственных полимерах с жестким каркасом ковалент­ные связи между цепями имеют прочность того же порядка, что и прочность связей внутри цепи. Для разрыва таких связей тепловым движением требуется высокая температура, которая может вызвать разрыв связей не только между цепями, но и внутри цепей. Разрыв наименее прочных связей, существующих внутри цепей, является началом деструкции (химического разложения) полимера. Такой процесс необратим. Эти полимеры являются термореактивными.

Термореактивными (или реактопластами) называют полимеры, которые, будучи отверждены, не переходят при нагреве в пластич­ное состояние. Следовательно, термореактивные полимеры при по­вышении температуры ведут себя подобно древесине: при высоко­температурном нагреве они претерпевают деструкцию и загораются.

Влияние температуры на физическое состояние линейных полимеров. Физическое состояние линейного полимера зависит от температуры. При относительно низких температурах (не превы­шающих температуру стеклования — tcm) полимер находится в «стеклообразном» упруго-твердом состоянии (рис. 14.1). При повы­шении температуры он сначала переходит в высокоэластичное (кау­чукоподобное) состояние, а при достижении температуры текучести (tmeK) переходит в вязкотекучее состояние.

Находясь в высокоэластич­ном состоянии, полимер способен сильно деформироваться при дей­ствии сравнительно слабых внеш­них сил. Полимеры с низкой температурой стеклования (поли­этилен, каучуки и некоторые кау­чукоподобные материалы) сохра­няют свою эластичность даже при сильных морозах.

Текучесть линейных полиме­ров появляется при достижении температуры 200-300 °С, когда тепловое движение достаточно для преодоления относительно слабых связей между цепями, приоб­ретающих способность к диффузионному перемещению.

Полимеризационные полимеры. Полиэтилен (—СН2—СН2—)п получают путем полимеризации этилена. Полиэтилен представляет собой твердый белый роговидный продукт. Его выпускают в виде гранул размером 3-5 мм или в виде белого порошка.

Технические свойства полиэтилена зависят от молекулярной массы, разветвленное™ цепи и степени кристалличноста. Полиэти­лен один из самых легких полимеров — его плотность меньше плот­ности воды (0,92-0,97 г/см3). В сочетании с высоким пределом проч­ное™ при растяжении (12-32 МПа) это дает высокий коэффициент конструктивного качества. Высокие прочностные свойства полиэти­лена благоприятно сочетаются с незначительным водопоглощением (0,03-0,04%), высокой химической стойкостью и морозостойкостью. Следует учитывать особенности полиэтилена, свойственные всем линейным полимерам: сравнительно низкий модуль упругое™ (150 800 МПа), малую твердость, ограниченную теплостойкость (108— 130 °С), большой коэффициент теплового расширения.

Полиэтилен применяют для изготовления гидроизоляционных материалов, труб, предметов санитарно-технического оборудования.

Поливинилхлорид (ПВХ) является продуктом полимеризации ви - нилхлорида. Мономер (СН2 = CHCI) в нормальных условиях пред­ставляет собой бесцветный газ, обладающий эфирным запахом. Ви - нилхлорид (хлорвинил) получают из ацетилена или из дихлорэтана.

Высокие механические свойства поливинилхлорида определили главные области его применения в строительстве. Этот полимер ис­пользуют в основном для производства разнообразных материалов для чистых полов: однослойного безосновного линолеума, линоле - умов на тканевой и тепловой основах, многослойных линолеумов, плиток для полов. Из поливинилхлорида изготовляют гидроизоля­ционные и отделочные декоративные материалы. Ценным свойством поливинилхлорида является стойкость к действию кислот, щелочей, спирта, бензина, смазочных масел. Поэтому его широко применяют для производства труб, используемых в системах водоснабжения, канализации и технологических трубопроводов. Из него изготовля­ют плинтуса, поручни, ячеистые теплоизоляционные материалы.

Недостатками поливинилхлорида является резкое понижение прочности при повышении температуры, а также ползучесть при длительном действии нагрузки.

Перхлорвинил получают хлорированием поливинилхлорида в хлорбензоле до содержания 60-80% хлора. Перхлорвиниловые со­ставы хорошо зарекомендовали себя в качестве фасадных красок. Устойчивость перхлорвинила к агрессивным средам (кислотам, ще­лочам и др.) благоприятствует их долговечности. Температура раз­мягчения перхлорвинила 85-100 °С.

Полистирол является одним из наиболее применяемых полиме­ров. Его получают путем полимеризации мономера — стирола С6Н5СН = СН2. Стирол (винилбензол) получают из этилена и бензола.

В противоположность мономеру полистирол лишен запаха и вкуса, физиологически безвреден. При обычной температуре поли­стирол представляет собой твердый прозрачный материал, похожий на стекло, пропускающий до 90% видимой части спектра. Выпуска­ют полистирол в виде гранул (6-10 мм), мелкого и крупнозернистого порошка, а также в виде бисера (при суспензионном методе произ­водства) с влажностью до 0,2%.

Обладая высокими механическими свойствами ( Rp =35-60 Па,

Ясж = 80 -110 МПа), полистирол водостоек, хорошо сопротивляется действию концентрированных кислот (кроме азотной и ледяной ук­сусной кислот), противостоит растворам щелочей (с концентрацией до 40%). В силу этих свойств полистирольные облицовочные плитки долговечны, их применяют (взамен керамических плиток) для обли­цовки стен ванных комнат, санузлов, кухонь, лабораторных помеще­ний и т. п. Однако полистирольные пленки уступают полиэтилено­вым и поливинилхлоридным пленкам, они более хрупки. К недос­таткам полистирола, ограничивающим его применение, относятся: невысокая теплостойкость, хрупкость, проявляющаяся при ударной нагрузке.

Полиметилметакрилат, называемый также органическим стек­лом, является продуктом полимеризации метилового эфира метакри - ловой кислоты. Метилметакрилат синтезируют в виде бесцветной прозрачности жидкости, подвергая сложной химической переработ­ке исходные сырьевые продукты (нефтяные углеводороды, природ­ный газ и др.).

Особенностью органического стекла является его исключитель­ная прозрачность, бесцветность, способность пропускать ультрафио­летовые лучи, светостойкость и атмосферостойкость. Органическое стекло пропускает 73,5% ультрафиолетовых лучей, обычное сили­катное — лишь 0,6%, зеркальное силикатное — 3%, а кварцевое стекло — 100%. Поэтому органическое стекло применяют для ос­текления окон больниц, витрин, теплиц, парников, фонарей произ­водственных помещений, декоративных ограждений и т. п. При тем­пературе выше 90 °С полимер становится эластичным и хорошо формуется. Полиметилметакрилат легко обрабатывается резанием, шлифовкой. Техническое органическое стекло имеет высокую проч­ность: при сжатии 120-140 МПа. Ударная вязкость органического стекла почти не снижается в интервале температур от 60 до 183 °С. Однако недостаточная абразивостойкость и теплостойкость (80 °С) ограничивают применение органического стекла. Этот полимер не­стоек в растворах кислот и щелочей, легко растворяется в органиче­ских растворителях (ацетон и т. п.), при соприкосновении с огнем горит ярким пламенем.

Поливинилацетат полуиают в результате полимеризации винил - ацетата (сложного эфира уксусной кислоты и винилового спирта).

Поливинилацетатные смолы бесцветны, эластичны, светостойки, хорошо прилипают к поверхности различных материалов. Поэтому их используют для изготовления эмульсионных красок, клеев, мас­тик. Водные дисперсии полимера применяют для устройства бес­шовных полов, а также вводят в цементные бетоны и растворы с це­лью увеличения их водонепроницаемости и химической стойкости.

Полиизобутилен (— СН2 — С(СН3)2 —)п - продукт полимериза­ции изобутилена СН2 = С(СН3)2, получаемого из продуктов перера­ботки нефти. Полимер представляет собой эластичный каучукопо­добный материал. В отличие от каучуков полиизобутилен не спосо­бен к реакции вулканизации («сшивке» молекул). Он легок, как и полиэтилен, но значительно эластичнее. Полиизобутилен способен выдержать относительное удлинение 1000-2000%. Он водостоек, на него не действуют кислоты, щелочи. Высокая морозостойкость обу­словлена низкой температурой стеклования (-75 °С). Полиизобути­лен в сочетании с наполнителями (сажей, графитом, тальком) при­меняют в разнообразных герметизующих материалах, служащих для уплотнения горизонтальных и вертикальных швов в панельных зда­ниях. Из него изготовляют липкие ленты, линолеумные клеи, гидро­изоляционные материалы. Полиизобутилен хорошо совмещается с битумом, повышая его эластичность на ходу.

Индено-кумароновьш полимер получают в результате полимери­зации ароматических соединений: кумарона, индена, стирола и их гомологов, находящихся в сыром бензоле и фенольной фракции ка­менноугольного дегтя. Полимер применяют для лаков, из него изго­товляют плитки для пола.

Поликонденсационные полимеры. Фенолоальдегидные поли­меры получают в результате реакции поликонденсации фенолов (фенола, резорцина, крезола и др.) с альдегидами (формальдегидом, фурфуролом, лигнином и т. п.). Фенолформальдегидный полимер первый получил широкое применение в технике.

Свойства и характер получаемого продукта реакции поликон­денсации фенола с альдегидами определяют химическое строение реагирующих молекул, их молярное соотношение и кислотность ре­акционной среды. В зависимости от этих факторов получают либо термопластичные (новолачные), либо термореактивные (резольные) полимеры.

Новолачные (новолаки) полимеры с линейным строением моле­кул и термопластичными свойствами получают при избытке фенола и конденсации в кислой среде.

Резольные термореактивные полимеры с трехмерным строени­ем молекул образуются при избытке формальдегида и конденсации в щелочной среде.

Фенолформалъдегидные полимеры хорошо совмещаются с на­полнителями — древесной стружкой, бумагой, тканью, стеклянным волокном, при этом получаются пластики более прочные и менее хрупкие, чем сами полимеры. Поэтому фенолформальдегидные по­лимеры широко применяют в качестве связующего при изготовле­нии древесно-стружечных плит, бумажно-слоистых пластиков, стек­лопластиков и разнообразных изделий из минеральной ваты. Эти же полимеры используют для получения клеев, бакелитового лака, во­достойкой фанеры. Из твердых резольных полимеров приготовляют пресс-порошки и фаолит, из которых производят трубы, листы, плитки и электротехнические изделия (здесь используются высокие диэлектрические свойства полимера). Широкому распространению фенолформальдегидных полимеров в технике способствует их отно­сительная дешевизна.

Карбамидные (мочевиноформальдегидные) или аминоформаль - дегидные полимеры изготовляют из мочевины и формальдегида. Карбамидные полимеры бесцветны, хорошо окрашиваются в раз­личные цвета. Эти полимеры сравнительно дешевы, применяют их для изготовления теплоизоляционных материалов (ячеистых пласт­масс и сотопластов), слоистых и волокнистых пластиков и клеев.

Кремнийорганические полимеры представляют собой особую группу полимеров. Особенностью строения макромолекулы полиме­ра является наличие кремнийкислородной (силоксановой) связи, как указывалось выше.

В кремнийорганическом полимере молекулы построены из кремнеземистого скелета с органическими ответвлениями (радика­лами). Поэтому такой полимер выгодно сочетает лучшие свойства силикатных материалов (высокую теплостойкость) и обычных син­тетических полимеров (эластичность и др.). Кремнийорганические полимеры получают из низкомолекулярных кремнийорганических соединений — алкил (арил) хлорсиланов и др.

Низкомолекулярные кремнийорганические полимеры в виде жидкостей (Ко 136-41) используют в качестве водоотталкивающих фасадных красок; эти же жидкости добавляют в бетон с целью при­дания ему гидрофобных свойств.

Высокомолекулярные полимеры линейной структуры являются синтетическими каучуками, которые применяют в виде различных герметизующих и изоляционных паст и клеев.

Высокомолекулярные полимеры сшитой структуры обладают жесткостью и теплостойкостью более 400 °С. На их основе изготов­ляют жароупорные лаки и эмали, используют в производстве пено - пластов и клеев, а в виде связующих и пропитанных составов — при изготовлении слоистых и волокнистых пластиков.

Эпоксидные полимеры получили свое название ввиду наличия в

их молекуле эпоксидной группы *у. Основным сырьем для

о

эпоксидных полимеров является эпихлоргидрин, получаемый из глицерина и пропилена. В большинстве случаев эти полимеры пред­ставляют собой жидкости различной вязкости.

Эпоксидные смолы характеризуются высокой химической стой­костью, за исключением сильных окислителей и влажного хлора. Материалы на их основе (клеи, краски, мастики, растворы и бетоны) отличаются высокой прочностью и универсальной клеящей способ­ностью к бетону, металлу, керамике, дереву, стеклу и др. Эти заме­чательные свойства у них сочетаются с относительно высокой теп­лостойкостью (100-150 °С).

Полиэфиры — это группа полимеров, получаемых в результате поликонденсации многоосновных кислот со спиртами. Широкое применение получил, например, глифталевый полимер. Распростра­ненность сырья и относительная дешевизна позволяют применять полиэфирные полимеры для изготовления стеклопластиков, свето­прозрачных и цветных покрытий, санитарно-технических изделий, клеев, фасадных красок и лаков. Полиэфирные полимеры стойки к влажному хлору и концентрированным растворам окисляющих ки­слот, разрушающим фурановые и эпоксидные полимеры. Однако при длительном воздействии воды прочность полиэфирного полимера по­нижается (до 40%), уменьшается и его адгезионная способность.

Полиамидные полимеры, получаемые в результате реакции по­ликонденсации двухосновных кислот и диаминов, сходны с поли­эфирными. Их применяют, например, в виде влагоизолирующих пленок.

Полиуретаны готовят из изоцианатов и многоатомных спиртов, содержащих две и более гидроксильные группы. Линейные полиуре­таны применяют для изготовления волокон, пленок, листовых мате­риалов, которые выдерживают высокую влажность и температуру до 110 °С.

Полиуретановые каучуки синтезируют из диизоцианитов и по­лиэфиров, причем в зависимости от вида полиэфира получают мяг­кие эластичные и жесткие материалы, а из них — прекрасные звуко - и теплоизоляционные пластмассы.

Полимеры, получаемые путем модификации природных высо­комолекулярных веществ (целлюлозы и белков), имеют определен­ное значение для строительства. Из ацетилцеллюлозы вырабатывают прочные и водостойкие лаки для окрашивания древесины и металла.

Синтетические каучуки являются продуктами полимеризации и сополимеризации ненасыщенных углеводородов. Для получения синтетических каучуков в качестве мономеров применяют: изопрен, бутадиен (дивинил), хлорпрен, изобутилен и др.

В зависимости от исходных мономеров выпускают многочис­ленные разновидности каучуков: изопреновый, бутадиеновый, хлор - преновый, бутадиен-стиролъный и др.

Синтетические каучуки применяют для изготовления клеев и мастик (служат для приклеивания линолеума, плиток пола и т. п.). Каучуки необходимы в производстве разнообразных герметизирую­щих материалов. В качестве компонентов герметиков широко ис­пользуют бутилкаучуки и хлорпреновые каучуки. Синтетические каучуки служат также для модификации других полимеров с целью придания им упругих свойств.

Резина представляет собой вулканизированный каучук и обычно содержит наполнители (сажу, мел и др.). Вулканизация каучука — это процесс, при котором в результате взаимодействия каучука с се­рой или другими веществами (либо под влиянием радиации) образу­ется значительное число новых связей между цепями (цепи «сшива­ются»), что приводит к повышению жесткости и теплостойкости, снижению растворимости и набухания в органических растворите­лях.

Резину используют в качестве материала для чистых полов, от­ходы резины (в виде дробленой отработанной резины — резиновой крошки) являются компонентом битумно-резиновых материалов (бризола, битумно-резиновой мастики и др.).