ВАКУУМНАЯ ПЕРЕГОНКА
Природа не терпит пустоты Аристотель «Физика»
При обсуждении кривых разгонки и ректификационных колонн в двух предыдущих главах мы сознательно оставили в тени форму кривых при температурах около (и выше) 480°С (900oF). Однако как раз при этих температурах происходит некое явление, которое называется крекинг. Чтобы правильно использовать это явление и избежать его вредных последствий, был разработан процесс вакуумной перегонки.
Представьте себе, что лаборант должен получить кривую разгонки для образца сырой нефти. Он будет нагревать нефть и записывать температуру, собирать пар и конденсировать (сжижать) его, а также отмечать объем жидкости. Если температура поднимется выше 480°С (900°F), форма кривой неожиданно изменится. При температуре от 480 до 540°С (1140°F) общий объем собранной жидкости окажется больше 100%, а в исходной колбе все еще будет кипеть нефть.
Возможно, здесь есть некоторое преувеличение по сравнению с тем, что можно в действительности наблюдать невооруженным глазом, но суть передана верно. Когда сложные углеводородные молекулы — те, что не испарились до 480оС (900°F) — нагревают до более высоких температур, то энергии оказывается достаточно для того, чтобы расколоть большую молекулу на две (или больше) маленьких. Например, молекула может
Расколоться на три части: CgHjg, CgHj2 и С2Н4, как
Н-с-н |
||
1 Н-с-н 1 |
||
Н-с-н 1 |
||
Н-с-н 1 |
Н 1 |
|
Н-с-н 1 |
Н-с-н 1 |
Н 1 |
Н-с-н 1 |
Н-с-н 1 |
Н-с-н I |
Н-с-н 1 |
Н-с-н 1 |
Н-с-н 1 |
Н-с-н, 1 + тепло — Н-с-н 1 |
Н-с-н, 1 + н-с-н 1 |
Н-с-н 1 Н-с-н 1 |
Н-с-н 1 Н-с-н |
Н-с-н 1 Н-с-н 1 |
Н-с-н II Н-с-н 1 |
1 Н-с-н 1 |
Н-с-н 1 |
1 Н |
Н-с-н 1 |
I Н |
Гексен |
Н-с-н |
Октан |
(С6н12) |
J Н-с-н |
(QHjg) |
|
1 Н-с-н |
I
Н
Цетан (СібНз4>
; j
Н н
I
С
+ С—
I
Н н
Этилен (С2Н4)
Показано на рисунке 4.1 (соответствующая химическая реакция будет рассмотрена более подробно в главе, посвященной каталитическому крегингу).
Если вспомнить, что мы говорили о температурах кипения, то станет ясно, почему кривая разгонки изменилась столь внезапно. Маленькие молекулы кипят при значительно более низких температурах, чем большие. Как только они образуются в результате крекинга, они выпрыгивают из кипящей жидкости в пары. Но это еще не все. Откуда же взялся дополнительный объем? Чтй называется «на пальцах» объяснить это можно так: маленькие молекулы занимают больше места, чем большие.
Вспомните теперь главу о свойствах углеводородов и относительной плотности. Соединение С16Н34 имеет плотность 7,2 а соединения и — соответственно 5,9, 5,6 и 3,1 lb./gal. Представим себе, что один галлон полностью распался на три этих компонента (на самом деле так не бывает, а получаются комбинации различных продуктов). Согласно химической реакции, образуется 50% CgHjg, 38% CgH^ и 12% С2Н4. Но это весовые, а не объемные проценты. Если вначале мы имеем 7,2 фунта, то и в конце получим столько же. А каким же будет объем? Сосчитаем его следующим образом:
7,2 lbs С16Н34 составляют 7,2 lbs или 7,2/7,2 = 1,00 gal.
50% С8Нis составляют 3,6 lbs или 3,6/5,9 = 0,61 gal.
38% С6Н12 составляют 2,7 lbs или 2,7/5,6 = 0,48 gal.
100%
7,2 lbs
1,38 gal.
Мы видим, что 7,2 фунта Cjgf^ составляют 1 галлон по объему, в то время как 7,2 фунта продуктов крекинга занимают объем 1,38 галлонов. Такой результат проще всего объяснить тем, что более крупные молекулы стремятся упаковать свои атомы плотнее, чем мелкие молекулы. Поэтому они занимают меньший объем на единицу массы.
Рис. 4.2. Вес С16Н34 и компонентов крекинга одинаков,
12% С2Н4 составляют 0,9 lbs или 0,9/3,1 = 0,29 gal.
Крекинг — интересный и выгодный процесс, но только в том случае, если им управлять. В ректификационной колонне этот процесс не контролируется, поэтому при перегонке избегают температур, при которых возможен крекинг. Наиболее высокая температурная граница при перегонке находится в районе 400°С (750°F). Но прямо - гонный остаток также содержит множество углеводородов, которые следует разделить на фракции. С этой целью и разработан метод вакуумной перегонки.
Представьте себе, что у Вас есть две сосисочные — на стадионах в Хьюстоне и Денвере. Знаете ли Вы, что для того, чтобы вскипятить воду и сварить в ней сосиски, ее надо будет нагреть, в среднем, до 100°С в Хьюстоне и только до 99°С в Денвере? Дело в том, что атмосферное давление в этих двух местах различно, так как различна высота над уровнем моря. Когда говорят, что воздух в горах разрежен, то имеют в виду, что он менее плотный, это и значит, что давление меньше.
Температура кипения зависит от давления несложным образом. Нагревание требуется для того, чтобы молекулы набрали достаточно энергии и могли покинуть жидкую фазу. Скорость, с которой это происходит, зависит от того, с какой скоростью тепло к ним подводится, а также от давления воздуха над жидкостью. Чем ниже давление, тем меньше энергии требуется и, значит, тем ниже температура, при которой начинается парообразование в жидкости, то есть кипение.
Короче говоря, чем ниже давление, тем ниже температура кипения.
Теперь рассмотрим зависимость температуры кипения от давления в применении к проблеме крекинга нефти. Крекинг прямогонного остатка происходит, когда температура поднимается слишком высоко. Но ведь прямо-
Остаток нужно как-то разделить на дополнительные фракции. Решение проблемы было найдено при проведении фракционирования при пониженном давлении.
Прямогонный остаток перекачивают из ректификационной колонны непосредственно на установку вакуумной перегонки. В соответствии с режимом работы ректификационной колонны, температура остатка при этом отвечает началу его кипения или на пару градусов выше на случай охлаждения. Остаток поступает в приземистую колонну большого диаметра, давление в которой понижено. Атмосферное давление составляет 14,7 psi[2] (1,03 атм); приблизительно такое же давление и внутри ректификационной колонны. Давление в вакуумной ректификационной колонне составляет около 4,5—5,5 psi (0,32— 0,40 атм). При пониженном давлении легкая фракция остатка сразу начинает кипеть и быстро испаряется.
Испарение сопровождается охлаждением. Именно поэтому, чтобы определить направление ветра, достаточно засунуть указательный палец в рот, а затем поднять его вверх. На ветру жидкость испаряется, и поэтому палец охлаждается с одной стороны. Чтобы противодействовать охлаждению, в колонну подается перегретый пар — пар под давлением, нагретый до температуры не менее (750°F). Тепло от пара передается нефтяному остатку, и таким образом поддерживается высокая температура и продолжается процесс испарения. Другая функция пара — это регулирование давления. Низкое давление сохраняется за счет вакуумного насоса, работающего в верхней части колонны.
Как показано на рисунке 4.3, из вакуумной ректификационной колонны выходит несколько потоков. Легкий вакуумный дистиллят и тяжелый вакуумный дистиллят иногда получают как отдельные продукты. Обе фракции можно использовать как сырье для получения смазочных масел. Во многих случаях их не разделяют, а сливают вместе, такой продукт называется легкая фракция вакуумной перегонки.
Соответственно, тяжелый продукт, который остается на дне колонны, называется остаток вакуумной перегонки и используется в качестве сырья для производства битума или термического крекинга, а также как компонент для получения остаточного топлива.
Вакуумная перегонка прямогонного остатка эквивалентна его атмосферной перегонке в интервале кипения около 540—590°С (1000—1100°F). Большинство кривых разгонки условно изображают так, как будто эта ректификация была действительно проведена.
Поскольку на практике вакуумная перегонка тоже имеет свои ограничения, точку выкипания прямогонного остатка — т. е. температуру полного выкипания сырой нефти — определить невозможно. При столь высоких температурах вакуумную перегонку не проводят. Однако отсутствие этой информации не влечет никаких последствий, так как для готовых продуктов, в которых используется остаток вакуумной перегонки, точка выкипания не имеет значения. Для характеристики остатков используют другие параметры, например, плотность и вязкость.
УПРАЖНЕНИЯ
Заполните пропуски:
А. Вакуумная перегонка является продолжением сырой нефти при высоких температурах, что позволяет избежать.
Б. Чем ниже давление, при котором находится жидкость, тем (выше, ниже) ее температура кипения.
В. Чем выше давление в вакуумной ректификационной колонне, тем (выше, ниже) точка выкипания легкой фракции при той же скорости подачи и температуре сырья.
Г. Продукты, выходящие с установки вакуумной перегонки, называются, и
Д. Чтобы уменьшить объем легкой фракции вакуумной перегонки при той же скорости подачи сырья, нужно
Либо давление в колонне, либо
температуру сырья, поступающего
В колонну.
Используйте данные, которые сообщили управляющему нефтеперерабатывающего завода в предыдущей главе. На этот раз требуется 35 тыс. бар./сут (1 нефтяной баррель равен 159 л) остатка вакуумной перегонки для того, чтобы удовлетворить потребности завода по производству (а) Какую максимальную границу кипения нужно установить в вакуумной ректификационной колонне, чтобы обеспечить требуемое снабжение битумного завода? Используйте температуры кривой разгонки, а не давления и температуры на установке вакуумной (б) Если прямогон - ный остаток будет отделяться в ректификационной колонне при 800°F, каким будет объем легкой фракции вакуумной перегонки?