Переработка Нефти

ПРОИЗВОДСТВО ВОДОРОДА, СЕРЫ И ГИДРООЧИСТКА

Нехорошо пахнет тот, кто всегда хорошо пахнет.

Децимус Магнус Авсоний. «Эпиграммы»

В сырой нефти можно найти примеси самых разных видов. Во время перемещения нефтяных фракций по ус­тановкам нефтеперерабатывающего завода эти примеси могут оказывать вредное влияние на оборудование, ката­лизаторы и качество конечных продуктов. Кроме того, содержание многих примесей в нефтепродуктах офици­ально или неофициально ограничивается.

Гидроочистка выполняет важную функцию, удаляя многие примеси из различных нефтепродуктов. Жизнен­но важным компонентом для процесса гидроочистки яв­ляется водород.

Гидроочистка

Нефтяные фракции, содержащие углеводороды С^ и более тяжелые, весьма вероятно, содержат и органичес­кие соединения серы. Атомы серы могут быть присоеди­нены к атомам углерода в разных положениях молекул и, таким образом, с химической точки зрения, сера входит в состав фракции. Гидроочистка позволяет оторвать ато­мы серы от молекул углеводородов.

В настоящее время гидроочистке подвергают светлые дистилляты прямой перегонки, выкипающие при температу­рах ниже 350°С, в том числе и дистилляты, направляемые на платформинг, аналогичные дистиллятам из сырья вторично - го происхождения (газойли каталитического крекинга и кок­сования), тяжелые газойли, поступающие на каталитичес­кий крекинг, а также другие продукты. — Прим. ред.

Поток нефтепродукта смешивают с током водорода и нагревают до 260—425°С (500—800°F). Затем смесь нефте­продукта и водорода направляют в реактор, заполнен­ный катализатором в форме таблеток (см. рис. 15.1). Для гидроочистки нефтяных продуктов от сернистых соедине­ний обычно применяют кобалътмолибденовый или никель - молибденовый катализатор на носителе — оксиде алюми­ния. — Прим. ред. В присутствии катализатора происхо­дит несколько химических реакций:

Водород соединяется с серой с образованием серово­дорода (H2S).

Некоторые соединения азота превращаются в аммиак.

Любые металлы, содержащиеся в нефти, осаждаются на катализаторе.

Некоторые олефины и ароматические углеводороды насыщаются водородом; кроме того, в некоторой сте­пени идет гидрокрекинг нафтенов и образуется неко­торое количество метана, этана, пропана и бутанов.

Поток, выходящий из реактора, направляют в испа­ритель, где газообразные углеводороды, а также и малое количество аммиака сразу поднимаются вверх. Что­бы полностью отделить все эти легкие продукты, на вы­ходе из реактора устанавливают небольшую ректифика­ционную колонну.

Значение процесса гидроочистки постоянно возраста­ет вследствие двух основных причин:

Удаление серы и металлов из фракций, направляемых на дальнейшую переработку, является важной защи­той для катализаторов процессов риформинга, кре­кинга и гидрокрекинга.

Согласно законам о чистом воздухе, допустимое со­держание серы в нефтепродуктах постоянно снижает­ся, что требует обессеривания дистиллятов и реактив­ных топлив.

Гидроочистка остаточных нефтепродуктов. Так же, как и прочие продукты, остаточные топлива должны удо­влетворять нормам по защите окружающей среды. Поэто-

Му, хотя и с некоторым опозданием, были созданы уста­новки для их обессеривания. Хотя технологические схемы этих установок похожи на схемы установок для гидро­очистки легких фракций, необходимое оборудование, а также получаемые продукты отличаются. Остаточные неф­тепродукты характеризуются низкими соотношениями водород/углерод, поэтому, несмотря на присутствие из­бытка водорода, в реакторе нужно поддерживать высо­кое давление для предотвращения коксообразования. По­лучается, что установка для гидроочистки остатков дол­жна быть столь же прочной, как установка гидрокрекин­га, а это весьма дорого.

Продукт, выходящий с установки гидроочистки ос­татка, содержит большее количество легкокипящих по - гонов. Дело в том, что из этих больших молекул типа «триметил-пчелиные-соты» нельзя просто удалить серу, азот и металлы, не разрушив при этом буквально всей молекулы. Вот поэтому и получаются молекулы меньше­го размера.

Гидроочисткареактивного топлива. Гидроочистка ис­пользуется для улучшения показателей горения дистил - лятных топлив, особенно реактивного топлива. Кероси­новая фракция может содержать много ароматических уг­леводородов, которые характеризуются высоким соотно­шением углерод/водород. При сгорании этих соединений может получаться большое количество дыма из-за недо­статка водорода. Между прочим, одним из нормируемых показателей реактивного топлива является максимальная высота некоптящего пламени.

Прибор для измерения этого показателя напоминает керосиновую лампу. Топливо помещают в сосуд, снаб­женный фитилем, длину которого можно менять и тем самым регулировать величину пламени. Высота некоптя - щего пламени измеряется как максимальная длина фи­тиля (в мм), при которой получается некоптящее пламя.

Гидроочистка позволяет улучшить керосин с низкой высотой некоптящего пламени. Во время этого процесса бензольные кольца в молекулах ароматических углеводо­родов насыщаются водородом и таким образом превраща­ются в нафтены, которые уже не так коптят при горении.

Гидроочистка пиролизного бензина. При производстве этилена из нафты или газойля получается также пиролиз- ный бензин (см. главу XVIII). Этот продукт содержит боль­шие количества диенов — это ненасыщенные углеводоро­ды, в молекулах которых по две пары атомов углерода связаны двойными связями. Пиролизный бензин только в малых дозах пригоден для приготовления автомобиль­ного бензина. Он плохо пахнет, своеобразно окрашен и образует смолы в карбюраторе.

При гидроочистке двойные связи насыщаются и боль­шинство нежелательных свойств теряется. Правда, в ре­зультате насыщения ароматических циклов может слегка понизиться октановое число.

Получение водорода

Так как на современном нефтеперерабатывающем заво­де имеется большое число установок гидрокрекинга и гид­роочистки, то важное значение приобретает обеспечение их водородом. — Прим. ред.

Источником водорода на нефтеперерабатывающем за­воде обычно является установка каталитического рифор­минга. Легко кипящая фракция, поступающая с этой ус­тановки, характеризуется высоким соотношением водо­род/метан; обычно ее подвергают деэтанизации и депро - панизации, чтобы повысить концентрацию водорода.

Иногда водорода с установки риформинга оказывает­ся недостаточно, чтобы удовлетворить все потребности нефтеперерабатывающего завода, например, если рабо­тает установка гидрокрекинга. Тогда водород получают на установке конверсии метана с водяным паром, которая показана на рисунке 15.2.

При поиске возможностей синтеза водорода в каче­стве потенциального сырья рассматривались различные соединения с высоким содержанием водорода, чтобы получалось как можно меньше отходов и как можно мень­ше энергии было потрачено впустую. Два соединения, которые в конце концов выбрали, кажутся достаточно очевидными — это метан (СН4) и вода (Н20).

Задача процесса конверсии метана с водяным паром состоит в том, чтобы извлечь из этих соединений как можно больше водорода, затратив при этом как можно

Рис. 15.2. Конверсия метана с водяным паром.

Меньше энергии (топлива). Этот процесс осуществляется в четыре стадии с помощью некоторых полезных катали­заторов.

Конверсия. Метан и водяной пар (Н20) смешивают и пропускают над катализатором при 800°С (1500°F), в результате чего образуется монооксид углерода и во-

Дополнительная конверсия. Не удовлетворившись водо­родом, который уже образовался, установка выжима­ет все, что можно, и из монооксида углерода. К смеси прибавляют дополнительное количество водяного пара и пропускают над другим катализатором при 340°С

В результате образуется диоксид углерода и

Водород.

Со + н2о со2 + н2

Разделение газов. Чтобы получить поток с высоким содер­жанием водорода, его отделяют от диоксида углерода с помощью процесса экстракции диэтаноламином (ДЭА).

Метанирование. Поскольку присутствие даже неболь­ших количеств оксидов углерода в потоке водорода может оказаться вредным для некоторых областей его использования, на следующей стадии процесса эти примеси превращаются в метан. Процесс идет на ка­тализаторе при 420°С (800°F).

В некоторых случаях в распоряжении переработчиков не оказывается метана, не содержащего серы (природно­го газа). В этом случае вместо метана можно использовать более тяжелые углеводороды, например пропан или на­фту. Такой процесс требует другого оборудования и дру­гих катализаторов. Кроме того, он менее энергетически эффективен, но все же работает.

Получение серы

В процессе гидроочистки образуется поток сероводо­рода (H2S), смертельно ядовитого газа, который нужно как-то утилизировать. Обычный процесс его превраще­ния включает две стадии: сначала нужно отделить серо­водород от прочих газов, а затем превратить его в эле­ментную серу, которая безвредна.

Выделение H2S. Приблизительно до 1970 г. сероводород с установок нефтеперерабатывающего завода, наряду с прочими газообразными фракциями, в основном исполь­зовался как топливо на том же заводе. При сгорании сероводорода в печи образуется диоксид серы В

Настоящее время законы, регулирующие чистоту возду­ха, настолько ограничивают выбросы этого вещества, что это ставит заслон попаданию основного количества се­роводорода в топливную систему.

Сероводород можно отделить несколькими химичес­кими способами. Наиболее часто используется экстрак­ция ДЭА. Смесь ДЭА и воду прокачивают сверху вниз через сосуд, заполненный тарелками либо насадкой. Газовая смесь, содержащая сероводород, поступает сни-

Зу. При прохождении потока ДЭА селективно поглощает H2S. После этого ДЭА, насыщенный сероводородом, фракционируют для отделения H2S, который затем направляют на установку получения серы, а ДЭА возвра­щают в процесс. Эта схема аналогична схеме циркуляции тощего масла и жирного масла в процессе деметаниза - ции, который описан в главе VII, посвященной газо - фракционирующим установкам, с той разницей, что ДЭА избирательно поглощает сероводород и не поглощает углеводороды.

Получение серы. Процесс для превращения H2S в обык­новенную серу разработал немец по фамилии еще в 1885 г. В настоящее время созданы различные варианты этого метода для разных соотношений H2S и углеводоро­дов, но в основном используется классический двухста - дийный процесс с делением потока.

Сжигание. Часть потока H2S сжигают в печи, в ре­зультате образуется диоксид серы, вода и сера. Сера по­лучается из-за того, что кислорода, который подается в печь, недостаточно для сжигания всего сероводорода до S02, а хватает только на сжигание одной трети.

Реакция. Оставшийся сероводород смешивают с про­дуктами сгорания и пропускают над катализатором. H2S реагирует с с образованием серы:

Сера выводится из реакционного сосуда в виде рас­плава. В большинстве случаев ее хранят и отгружают в расплавленном состоянии, хотя некоторые компании выливают серу в формы и дают ей застыть. В таком виде серу можно хранить сколь угодно долго.

В процессе Клаусса приблизительно 90—93% серово­дорода превращается в серу. В зависимости от состояния окружающей среды в данной местности, оставшийся се­роводород, который называется остаточным газом, иног­да можно сжечь в заводской топливной системе. Кроме

Того, остаточный газ можно переработать для удаления большей части H2S с помощью более современных мето­дов, таких как процесс Sulfreen, процесс Стретфорда или SCOT (процесс на основе метода Клаусса, разработан­ный фирмой Шелл).

УПРАЖНЕНИЯ

1. Определите, какие из приведенных ниже потоков яв­ляются сырьем, продуктом или внутренними потока­ми в процессах гидроочистки, экстракции ДЭА, про­изводства серы по Клауссу и конверсии метана с во­дяным паром.