КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ
Что за трещетка уши нам терзает Неугомонным шумом лишних слов'' В Шекспир. «Король Иоанн»
На ранних стадиях развития нефтеперерабатывающей промышленности потребности в автомобильном бензине росли быстрей, чем потребности в тяжелом жидком топливе (например, в дизельном топливе), и соответственно росло количество сырой нефти, которую нужно было превратить в бензин. Нефтепереработчикам стало ясно, что если производить прямогонный бензин в количестве, достаточном для удовлетворения потребности рынка, то рынок будет одновременно затоварен тяжелым топливом. Экономическим следствием сложившейся ситуации стал постоянный рост цен на бензин при падении цен на более тяжелые фракции.
Чтобы справиться с этой физической и экономической проблемой, находчивые
Придумали несколько крекинг-процессов, из которых наиболее широко распространен каталитический крекинг.
Технологический процесс
В двух предыдущих главах обсуждались некоторые аспекты химизма процесса крекинга, а также химия нефти в целом. Здесь мы будем рассматривать технологический процесс крекинга: в крекинг-установке прямогонные фракции тяжелого газойля нагревают при повышенном давлении в контакте с катализатором, который способствует протеканию процесса.
Катализатор — это вещество, которое ускоряет или даже вызывает химическую реакцию, но когда реакция заканчивается, катализатор остается в неизменном виде — таким же, каким был сначала. Другими словами, он не изменяется химически, но заставляет другие вещества реагировать друг с другом. Катализаторы похожи на некоторых десятилетних детей, с которыми обычно ничего не случается, но там, где они появляются, обязательно что - нибудь происходит.
Сырьем для процесса каталитического крекинга обычно является прямогонный тяжелый газойль, а также легкая фракция вакуумной перегонки. Температура кипения сырья для крекинга должна находиться в пределах 340— 590°С (650—1100°F). Чтобы процесс начался, требуется нагревание; температура в реакторе во время крекинга находится в районе 480°С (900°F).
Процесс разработан так, чтобы особым образом содействовать протеканию крекинга. Задача состоит в том, чтобы превратить тяжелые фракции в бензин. В идеале температуры кипения продуктов крекинга должны лежать в интервале, соответствующем бензину, но техно - логия не бывает идеальной. Во время работы установки происходит несколько процессов. Когда большие молекулы разрываются на части, то водорода оказывается недостаточно, чтобы насытить все молекулы, и поэтому некоторая часть углерода переходит в кокс, который почти целиком состоит из атомов углерода, слепленных вместе. При разрыве крупных молекул получается полный набор мелких — от метана и выше. Поскольку водорода недостаточно, многие из образующихся молекул оказываются олефинами. Если некоторые молекулы в сырье состоят из нескольких ароматических или нафтеновых циклов, соединенных вместе, они разваливаются на меньшие ароматические или нафтеновые молекулы и олефины. И, наконец, молекулы, состоящие из нескольких ароматических или нафтеновых циклов й длинных боковых цепей, как правило, теряют боковые цепи. Полученные в результате молекулы, хотя и содержат меньше атомов углерода, но оказываются более тяжелыми, то есть имеют более высокую относительную плотность. Кроме того, их температуры кипения обычно также выше. Самое смешное, что эти молекулы образуют продукт, который
Тяжелее, чем исходное сырье. Таким образом, продуктами крекинга является полный набор углеводородов, от метана до остатка и, кроме того, кокс.
Аппаратурное оформление каталитического крекинга состоит из трех частей: реактора, регенератора и ректификационной
Центральной частью установки каталитического крекинга является реактор (рис. 6.1). Сырье проходит через нагреватель, смешивается с катализатором и поступает в вертикальную трубу (райзер), ведущую в нижнюю часть большого сосуда, похожего на резервуар для воды, который называется реактором. В момент, когда сырье поступает в реактор, процесс уже идет, поэтому время пребывания сырья в реакторе — всего несколько секунд. В более современных конструкциях крекинг, в основном, происходит уже в райзере. Таким образом, реактор нужен только для отделения углеводородов от катализатора. Это производится с помощью циклона, механического приспособления, использующего центрифугирование.
Катализатор бывает обычно одного из двух типов: шарики или микросферы. Диаметр шариков обычно 0,3 или 0,6 см. Микросферы гораздо меньше, и такой катализатор выглядит как детская присыпка. В настоящее время шарики уже вышли из моды. Микросферы обладают двумя необычными свойствами. Если сосуд с порошком катализатора встряхивать или наклонять, порошок ведет себя как жидкость. Поэтому такой процесс иногда называют крекинг с псевдоожиженным катализатором.
Второе свойство присуще не только порошку, но и шарикам, но оно не заметно невооруженным глазом. Под у микроскопом можно видеть, что каждая микросфера (или шарик) имеет множество пор и, следовательно, огромную площадь поверхности. Поскольку действие катализато - | ра определяется его контактом с сырьем, большая площадь поверхности — очень важное свойство катализатора.
Та часть углеводородов, которая во время крекинга превращается в кокс, оседает в виде отложений на катализаторе. Когда поверхность катализатора покрывается отложениями, катализатор становится неактивным (отработанным). Чтобы удалить эти углеродные отложения, отработанный катализатор подают в сосуд, называемый регенератором (рис. 6.2), где его смешивают с горячим воздухом, нагретым приблизительно до 600°С (1100°F). В результате происходит следующая химическая реакция:
С + О2 СО и СО2 (в более старых моделях),
С + О2 -> С02 (в более новых моделях).
О
Отработанный катализатор
/
Нагретый воздух
Свежий катализатор
Рис. 6.2. Регенерация катализатора.
Этот процесс называется окислением кокса и напоминает сжигание древесного угля в брикетах, потому что в обоих случаях углерод соединяется с кислородом, и при этом образуется диоксид углерода и иногда моно
Оксид углерода (СО), а также выделяется большое количество тепла. Тепло в виде горячего потока СО и обычно используют в какой-либо части процесса, например, чтобы нагреть сырье в теплообменнике. В более старых моделях поток отправляют в печь, где
СО доокисляется до прежде чем наконец от
Правляется в атмосферу.
Восстановленный катализатор выходит из нижней части регенератора. Его можно снова смешать с сырьем и направить в реактор. Таким образом, катализатор находится в непрерывном движении, проходя по циклу крекинг—регенерация.
Ректификационная колонна крекинга
Тем временем углеводородная смесь, полученная в результате крекинга, подается (перекачивается) в ректифи-
Крекинг-газ |
|||
Ґ |
\ |
||
Крекинг-бензин |
|||
Продукт из |
|||
Реактора І |
Легкий крекинг-газойль |
||
Ч |
Тяжелый крекинг-газойль |
||
Насос для |
|||
Иидачи Сырья Рециркулирующий газойль |
Рис. 6.3. Фракционирование.
Кационную колонну, предназначенную для разделения продуктов каталитического крекинга. В колонне смесь обычно разделяется на следующие фракции: углевод ород - ные газы и более легкие, то есть крекинг-бен
Зин, легкий крекинг-газойль, тяжелый крекинг-газойль и кубовый остаток, который называется газойль. Последний продукт может использоваться разными способами, но чаще всего его смешивают со свежей порцией сырья, с которой он снова поступает в процесс. Если число циклов достаточно велико, рециркулирующий газойль может полностью исчезнуть. Такой вариант носит зловещее название рециркуляция до уничтожения.
Тяжелый крекинг-газойль можно использовать как сырье для термического крекинга или как компонент остаточного топлива (мазута). Легкий газойль является хорошим компонентом дизельного и дистиллятного топлива, а крекинг-бензин служит эффективным компонентом автомобильного бензина.
Граница между бензиновой фракцией и фракцией легкого газойля не является строго фиксированной. Перемещение этой границы позволяет регулировать соотношение между бензином и дистиллятом в зависимости от времени года. Когда наступает зимний отопительный сезон, многие нефтеперерабатывающие заводы переходят на режим максимального количества дистиллята. Для этого изменяют точку выкипания для крекинг-бензина, так чтобы большее количество продукта попало во фракцию легкого газойля. Летом, чтобы перейти на режим максимального количества бензина, границу между фракциями сдвигают в противоположном направлении.
Верхние погоны, выходящие из ректификационной колонны крекинга, отличаются по составу от легких фракций, получающихся при ректификации сырой нефти. В процессе крекинга образуются олефины, поэтому поток углеводородных газов содержит не только метан, этан, пропан и бутаны, но также водород, этилен, пропилен и бутилены. Из-за этих дополнительных компонентов крекинг-газ направляют для разделения на установку фракционирования крекинг-газа. В этом состоит отличие от газа, полученного, например, при ректификации сырой нефти (а также, как мы увидим позже, при гидроочистке, гидрокрекинге, риформинге и т. д.), который содержит только насыщенные соединения. В последнем случае газ направляют на установку фракционирования насыщенного газа. Изобутан, пропилен и бутилены, полученные с установки каталитического крекинга, оказываются полезными для процесса алкилирования, в котором эти олефины превращаются в компоненты компаундированного бензина.
Все узлы установки каталитического крекинга, соединенные в общую систему, показаны на рисунке 6.4. Обратите внимание, что в системе имеется два циркулирующих потока. В левой части рисунка катализатор выходит из зоны реакции, проходит регенерацию и снова возвращается в зону реакции. В правой части углеводороды входят в систему и уходят из нее, но за счет фракции рецир - кулирующего газойля некоторые компоненты постоянно циркулируют в системе.
Задачей каталитического крекинга является превращение тяжелого газойля в бензин и более легкие фракции. Ниже приведены типичные выходы продуктов, которые показывают, в какой мере эта цель достигается.
Сырье: |
Объемные % |
Тяжелый газойль |
40,0 |
Легкая фракция вакуумной перегонки |
60,0 |
Рециркулирующий газойль |
(10,0)* |
Всего: |
100,0 |
Продукты: |
|
Кокс |
8,0 |
Газы |
35,0 |
Крекинг-бензин |
55,0 |
Легкий крекинг-газойль |
12,0 |
Тяжелый крекинг-газойль |
8,0 |
Рециркулирующий газойль |
(10,0)* |
Всего: |
118,0 |
* Циркулирующий продукт не учитывался при подсчете сум марного объема.
Поскольку рециркуляция ведется до полного исчезновения, простая схема каталитического крекинга не учитывает его ни на входе, ни на выходе. Однако более важный результат, а именно, увеличение объема, отчетливо виден. Действительно, сумма объемов продуктов, выходящих с установки, составляет от объема сырья, поступающего на установку. Это ни в коей мере не связано с циркулирующим потоком, а определяется только соотношением плотностей продуктов и сырья. Если бы Мы измеряли выход в весовых, а не в объемных процентах, суммарное количество продуктов оказалось бы равным 100%. Но поскольку большинство нефтепродуктов по объему, а не по весу, их количество обычно выражают в объемных единицах. И поскольку во время
Крекинга происходят приключения с плотностью, выходы продуктов показывают значительную прибавку. Иногда эта прибавка становится навязчивой идеей нефтепереработчиков, и они стараются «раздуть баррель».
Обычно установка каталитического крекинга работает, пока не достигает предела своих возможностей в отношении выжигания кокса. Это может произойти различным образом, но становится очевидным, когда начинает падать выход бензина, а количество газов или тяжелого газойля при этом начинает возрастать Выходы продуктов с установки крекинга зависят от разных факторов, в том числе от качества сырья, температуры в реакторе, скорости подачи сырья и скорости циркуляции, и, что удивительно, от времени суток и температуры окружающего пространства.
Качество сырья. Реакция крекинга весьма сложна, и существует достаточно много данных, которые могут быть использованы для предсказания выходов на основании различных характеристик сырья. Важными характеристиками являются плотность сырья и содержание в нем парафинов, нафтенов и ароматики.
Температура в реакторе. Чем выше температура, тем интенсивнее протекает реакция крекинга, но в какой-то момент количество образующихся газов резко возрастает за счет уменьшения количества бензина или легкого газойля. Оптимальная температура в реакторе определяется экономическими соображениями.
Скорости подачи сырья и циркуляции. Слишком высокая скорость подачи плохо сказывается на выходах, поэтому следует соблюдать баланс с объемом остатка от фракционирования, который либо направляют на циркуляцию, либо оставляют во фракции тяжелого
Время суток и температура. Для регенерации отработанного катализатора через регенератор постоянно пропускают воздух. Если температура воздуха за пределами установки понижается, воздух становится более плотным. Так как насосы, подающие воздух, работают при постоянной скорости, то в действительности холодного воздуха в регенератор подается больше, чем теплого. Чем больше кислорода, тем больше кокса выжигается с поверхности катализатора. Чем свежее катализатор, тем эффективнее реакция. Чем эффективнее реакция, тем больше получается бензина. Автоматическая запись параметров процесса действительно позволяет зафиксировать отклонения стрелок: например, ночью, когда температура воздуха ниже, выходы продуктов оказываются выше. Днем, когда становится жарко, выходы падают. То же самое относится к результатам, полученным зимой и летом, и это уже плохо, потому что потребности в бензине выше как раз летом, когда выходы снижаются.
Технологическая схема нефтепереработки:
— прямогонный бензин;
— прямогонная нафта;
— прямогонный керосин;
— прямогонный легкий газойль;
— прямогонный тяжелый газойль;
— легкая фракция вакуумной перегонки;
— бензин каталитического крекинга;
— легкий газойль каталитического крекинга;
— тяжелый газойль каталитического крекинга.
Резюме. С точки зрения технологии, установку каталитического крекинга можно условно изобразить на общей технологической схеме нефтеперерабатывающего завода как некий ящик с входящим сырьем и выходящими продуктами. До данного момента мы успели рассмотреть ректификацию сырой нефти, вакуумную перегонку и каталитический крекинг. На рисунке 6.5 показано, как все это выглядит в комплексе. Кроме того, на этом рисунке приведены сокращения, которые мы будем использовать в дальнейшем.
УПРАЖНЕНИЯ
Заполните пропуски:
А. Установка каталитического крекинга включает два циркулирующих потока. В одной части установки это, а в другой — .
Б. На поверхности отработанного катализатора откладывается. В процессе регенерации он удаляется за счет реакции с с образованием и.
В. Задача каталитического крекинга — превращение в.
Г. Сырье каталитического крекинга обычно поступает с установок и.
Д. содержатся в крекинг-газе, но не со
Держатся в потоках насыщенного газа.
Е. Остаток от фракционирования продуктов каталитического крекинга называется и обычно
за счет смешивания с сырьем.
Используйте условия и ответы из предыдущих глав, а также данные по выходам продуктов, приведенные в этой главе. Предположим, что сырьем для крекинга является вся верхняя фракция, полученная с установки вакуумной перегонки, и весь прямогонный тяжелый газойль (фракция между прямогонным легким газойлем и остатком, идущим на вакуумную перегонку). Сколько легкого крекинг-газойля будет получено на установке каталитического крекинга?
Признаком того, какими сложными могут быть операции нефтепереработки, является число возможных способов, которыми можно изменить объемы потоков. Назовите шесть способов увеличения объема легкого крекинг-газойля.