Переработка Нефти

АЛКИЛИРОВАНИЕ

Вопят они, что жаждутразделенъя, Моя же в жизни цель— объединенье. Роберт Ли Фрост. «Двое бродяг в плохую погоду...»

После того как был придуман каталитический кре­кинг, ученые обратили внимание на образующиеся при этом легкие фракции. Главная задача состояла в том, чтобы по возможности увеличить количество бензиновой фракции. Однако пропилен и бутилен имеют слишком низкие температуры кипения и не остаются в бензине в растворенном состоянии. Поэтому был разработан про­цесс, обратный крекингу, который называется алкилиро - вание, и суть которого состоит в превращении неболь­ших молекул в крупные.

Химическая реакция

Для химика термин «алкилирование» относится к це­лому ряду реакций, однако для технолога-нефтеперера­ботчика алкилирование означает взаимодействие пропи­лена или бутилена с изобутаном с образованием изопа- рафинов, которые называются алкилатом (рис. 8.1).

Изменение объема в этом процессе противоположно тому, что мы наблюдали при крекинге, а именно, объем заметно уменьшается. Если в процессе участвует пропи­лен, то 1 баррель (159 л) пропилена и 1,6 барреля (254,4 л) изобутана дают на выходе 2,1 барреля (334 л) продукта алкилирования, а в случае бутилена — 1 бар­рель (159 л) бутилена и 1,2 барреля (191 л) изобутана превращаются в 1,8 барреля (286 л) продукта. Как и при крекинге, масса исходных веществ равна массе продук­тов, изменяется только плотность.

Технологический процесс

Изобутан и олефины могут взаимодействовать между собой при высоком давлении. Однако такой вариант ал - килирования требует очень дорогого оборудования. Как и для многих других процессов, для алкилирования были подобраны катализаторы, которые ускоряют процесс и позволяют упростить технологическое оборудование. В ка­честве катализаторов обычно используют серную или фто­ристоводородную кислоту. Процессы, проводимые в при­сутствии этих кислот, в основном сходны между' собой, но сернокислое алкилирование имеет гораздо более ши­рокое распространение в промышленности, поэтому здесь мы будем обсуждать только этот вариант.

Установка алкилирования состоит из семи основных узлов, которые показаны на рисунке 8.2. Это — холо­дильный аппарат, реакторы, узел отделения кислоты, узел щелочной промывки и три ректификационных ко­лонны.

Холодильный аппарат. Алкилирование в присутствии серной кислоты протекает наиболее эффективно при тем­пературах 4—5°С (40°F). Таким образом, олефиновое сы­рье (поток пропан-пропиленовой и/или бутан-бутилено - вой смеси с установки крекинга) смешивают с потоком изобутана и с серной кислотой и подают в холодильную

КреКИНГ - Продукт

Рис. 8.2. Установка алкилирования.

Установку. Последняя работает при повышенном давле­нии (3—12 атм), чтобы вещества находились в сжижен­ном виде. В некоторых случаях охлаждение осуществляет­ся непосредственно в реакторе.

Реакторы. Реакция алкилирования протекает достаточ­но медленно и требует около минут, поэтому ре­акционная смесь проходит через целую систему больших реакторов. Общий объем реакторов столь значителен, что при однократном проходе через систему каждая молеку­ла достаточно долго (приблизительно 15—20 минут) ос­тается в реакционной зоне. При прохождении через реак­торы жидкость периодически перемешивается, что обес­печивает хороший контакт между олефинами, изобута - ном и кислотой и, соответственно, эффективное проте­кание реакции.

Узел отделения кислоты. Затем жидкость поступает в сосуд без перемешивания, в котором кислота и углево­дороды отделяются друг от друга как вода и масло. Угле­водороды поднимаются вверх, а кислота опускается на дно. После этого кислоту снова возвращают в процесс. Узел отделения кислоты называют также кислотным от­стойником.

Узел щелочной промывки. После отделения катализатора углеводороды все же содержат следы кислоты, поэтому их обрабатывают едким натром в специальном сосуде. Ед­кий натр действует на углеводород так же, как Seltzer действует на Ваш желудок при несварении — то есть нейтрализует кислоту. Вредные эффекты таким обра­зом устраняются, и получается смесь углеводородов, го­товая к разделению.

Ректификационные колонны. В трех стандартных ректи­фикационных колоннах алкилат отделяется от насыщен­ных газообразных углеводородов. Изобутан при этом воз­вращается в процесс.

Выходы продуктов

Процесс алкилирования сопровождается рядом побоч­ных реакций, некоторые из которых являются в большей или меньшей степени нежелательными. Поскольку в сис­теме формируются и реагируют разнообразные молеку­лы, то образуются небольшие количества пропана, бута­на и пентана, что не так плохо. Однако наряду с этим получается большое количество смолы — вязкого корич­невого вещества, представляющего собой сложную смесь углеводородов. Эта смола обычно оседает вместе с кисло­той и удаляется во время регенерации кислоты, перед тем как та будет снова направлена в процесс.

Ниже приведен объемный материальный баланс по пропиленовому и бутиленовому сырью.

Объемный баланс Пропилен бутилен

Сырье:

Однако баланс по введенному в процесс сырью и вы­ходам продуктов не показывает, какая часть пропана и н-бутана выходит из реактора в неизменном виде. На самом деле установка алкилирования обеспечивает ути­лизацию значительных количеств индивидуальных про­пана и бутана. Если эта установка по той или иной при­чине остановлена, поток пропан-пропиленовой смеси обычно направляется в топливную систему, и производ­ство LPG (сжиженного нефтяного газа) значительно со­кращается.

Параметры процесса

Оператор установки алкилирования должен контро­лировать несколько основных параметров процесса, что­бы не допустить побочных реакций. Последние могут ухуд­шить качество алкилата и привести к снижению октано­вого числа продукта и цветового индекса и к повы­шению давления насыщенного пара.

Температура реакции. При понижении температуры серная кислота становится более вязкой и плохо смеши­вается с сырьем. В результате олефины не вступают в реакцию полностью. Повышение температуры приводит к образованию других продуктов, помимо изогептана и изооктана, что снижает качество алкилата.

Концентрация кислоты. Кислота, циркулирующая в системе, неизбежно разбавляется водой, которая поступа­ет вместе с олефинами, и, кроме того, в нее попадают смолы. Когда концентрация кислоты снижается от 99% до 89%, кислоту сливают и направляют в узел регенерации.

Концентрация изобутана. В присутствии избытка изо - бутана процесс более эффективен. Обычно технологичес­кая схема содержит систему для рециркуляции изобутана. Отношение изобутан : олефин колеблется от 5 : 1 до 15 : 1.

Объемная скорость подачи олефина. Качество получае­мого алкилата может меняться в зависимости от времени пребывания свежей порции олефинового сырья в реак­торе.

Резюме. Что мы должны знать об алкилате? Во-пер­вых, он имеет высокое октановое число. Во-вторых, он характеризуется низким давлением насыщенного пара. Поскольку мы еще не обсуждали получение автомобиль­ного бензина, такие понятия, как октановое число и давление насыщенного пара, по-видимому, имеют для Вас мало смысла. Пока достаточно сказать, что эти каче­ства полезны для компонентов бензина, и в этом и со­стоит основная идея алкилирования: превращение ценных газообразных компонентов крекинг-газа в цен­ные компоненты бензина.

Установку алкилирования можно схематически пред­ставить как систему, имеющую на входе пропилен, бути­лен и изобутан, а на выходе — алкилат, наряду с пропа­ном и н-бутаном. Чтобы Вы могли оценить место алкили-

С2"

Рис. 8.3. Процессы нефтепереработки.

— легкая фракция вакуумной перегонки;

— крекинг-бензин;

— легкий крекинг-газойль;

— тяжелый крекинг-газойль.

Рования в общей системе нефтепереработки, на рисунке 8.3 показаны узлы нефтеперерабатывающего завода, ко­торые мы рассмотрели выше, а также узел алкилирова - ния. Удивительно, как быстро наша схема усложняется.

УПРАЖНЕНИЯ 1. Вставьте пропущенные слова.

А. Алкилирование — это процесс, обратный.

Б. Катализатором алкилирования является

Либо, в зависимости от выбранных условий.

В Пять основных узлов установки алкилирования — это" г Алкилат состоит в основном из двух изопарафинов, а

Именно и.

Д. За счет высокого и

Низкого, алкилат

Представляет собой ценный

2. Крекинг-газ, поступающий на установку алкилирова­ния, имеет следующий состав:

0,15 0,25 0,10 0,20 0.30 1,00

Пропан

Пропилен

Изобутан

Н-Бутан

Бутилены

Если общий объем газа составляет 3000 бар./сут, а выходы продуктов алкилирования соответствуют приве­денным в этой главе, какой объем изобутана с установки ГФУ насыщенного газа потребуется для процесса? Какие продукты и в каком количестве будут получены?