ПЕНОПЛАСТЫ На основе фенолоформальдегидных полимеров

Особенности синтеза резольных и новолачных фенолоформальдегидных олигомеров

Сырьем для получения полимеров обоих видов служат фенол и формальдегид. Реакцию конденсации полимеров описал в своих ра­ботах Байер еще в 1872 г. [2, 3].

При реакции в щелочной среде с нагревом до 70—80°С обра­зуются оксибензиловые спирты [4, 5]. При образовании фенолоспир - тов многие реакции протекают параллельно: наряду с мономе - тилолфенолами получаются ди - и триметилольные производные, а также многоядерные продукты, в которых соединения ядер между собой осуществляются через метиленовые —СНг— и диметилен - эфирные мостики —СН2—О—СНг—• При конденсации оксибензило - вых спиртов образуются смеси метилольных производных полифено­лов—резолы:

Отверждение резольных полимеров, т. е. дальнейшая их конденса­ция до образования трехмерных пространственных макромолекул, может быть осуществлено термическим воздействием ^или путем уменьшения рН. Реакция отверждения носит экзотермический ха­рактер и протекает с непрерывным выделением газообразных про­дуктов.

Новолачные полимеры получают конденсацией формальдегида с фенолом в присутствии кислого катализатора (соляной или щавеле­вой кислоты). Добавление небольшого количества основного ката­лизатора* способствует быстрому переходу полимера в неплавкое и нерастворимое состояние [6].

Было установлено, что образование новолачных н<?лимеров предшествует появлению диоксидифенилметана. В результате даль­нейшей реакции их с формальдегидом и фенолом получается поли­мер [7], представляющий твердую, очень крупную массу в виде

ОН

О

ПН

Чешуек или кусков, по внешнему виду напоминающую янтарь или канифоль. Цвет отдельных партий полимера от светло-желтого до красио-коричневого. При 60—90°С полимер переходит в жидкое состояние, хорошо растворяется в ацетоне, этиловом спирте и диме - тилформамиде.

Новолачные полимеры состоят из разветвленных молекул различ­ной длины. Разветвления возникают вследствие соединения корот­ких цепей посредством метиленовых мостиков в О - и П-положении к гидроксилу фенольного ядра. Полиметиленфенол, имеющий моле­кулярную массу около 1000, должен содержать в молекулах в среднем 6—7 фенольных групп. Высокую твердость полимера при столь низкой степени поликонденсации объясняют наличием межмолеку­лярных водородных связей [8—10].

Новолачный полимер с помощью гексаметилентетрамина (уротро­пина) переводят в резит [5, 10].

Предполагают, что при нагревании гексаметилентетрамин разру­шается и процесс присоединения продуктов его распада к моле­кулам новолака развивается в двух направлениях:

2*

При содержании менее 1 % гексаметилентетрамина полимеры не отверждаются и сохраняют характер новолачных. Если доза отверди- теля составляет от 1 до 5%, полимеры отверждаются частично; если более 5%— полимеры способны к полному отверждению.

Только резит обладает необходимыми эксплуатационными свой­ствами — механической прочностью, стойкостью к температурным воздействиям, химической стойкостью и др. Резиты стойки к водным и слабокислым средам, бензину, маслам, органическим раствори­телям. В щелочных средах резит деструктируется. При температурах около 300°С происходит термическая деструкция резита, сопровож­дающаяся выделением воды и фенола. При более высоких темпера­турах образуется механически прочный кокс, способный длитель­ное время эксплуатироваться при температурах выше 300°С, не изме­няя физико-механических свойств.