Охрана подземных вод от радиоактивных загрязнений

Химическое состояние радиоизотопов в растворах и влияние физических факторов на сорбционные процессы

Радиоактивные изотопы продуктов деления, подобно макрокомпонентам природной воды, поглощаются горными породами, но при этом процессы поглощения их отличаются некоторыми особенностями. Эти особенности определяются чрезвычайно малой концентрацией радиоактивных элемен­тов. Например, раствор стронция-90 с удельной радиоактив­ностью 1 кюри/л содержит 1,12* 10-1 мг-экв/л стронция, а такая же радиоактивность стронция-89 соответствует 2,04 * il0~4 мг-экв/л стронция.

Следует отметить, что возможное содержание этих ра­диоизотопов в загрязненных подземных водах практически не достигает указанных величин.

Сорбционная емкость горных пород в среднем составля­ет десятки мг-экв на 100 г природного сорбента. Следова­тельно, поглотительная емкость горных пород намного пре­восходит содержание продуктов деления урана в удаляемых растворах. Поэтому взаимодействующие с горными порода­ми радиоактивные продукты деления не конкурируют меж­ду собой за места на поверхности сорбента.

Несколько другая картина может наблюдаться при по­глощении горными породами естественных радиоактивных элементов, в частности урана, так как последний может при­сутствовать в воде в макроколичествах.

Механизм поглощения радиоактивных веществ горными породами сильно зависит от химического состояния, в кото­ром находится тот или иной радиоактивный изотоп.

Вопросу химического состояния изотопов в растворах посвящены работы ряда авторов. Особенно много занимал­ся этим вопросом И. Е. Старик с сотрудниками. Так, ими было изучено состояние микроколичеств циркония, ниобия и рутения в водном растворе.

При отсутствии посторонних .комплёксообразователей цирконий может существовать в 'растворе їв зависимости от рН в форме простых и комплексных ионов, в виде. нейтраль­ных молекул, адсорбционных и истинных отрицательно за­ряженных коллоидов (И. Е. Старик и др., 1957, 1959, 1960 и 1964).

В азотнокислых растворах ниобий при рН<2 находится в виде существующих одновременно положительных и отри­цательных ионов. При рН>2 ниобий образует истинные кол­лоиды. Кроме того, ниобий частично может существовать в водном растворе в молекулярной форме. В присутствии фтор-, оксалат - и сульфат-ионов микроколичества ниобия образуют устойчивые комплексы (И. Е. Старик и др., 1959, I960).

Микроколичества четырехвалентного рутения в раство­рах соляной и хлорной кислот с общей концентрацией кис­лоты, равной 1 М, может существовать в зависимости от со­держания соляной кислоты в растворе в виде нейтральных, анионных и катионных комплексов (В. И. Парамонова и др., 1959). При уменьшении общей кислотности раствора руте­ний может переходить в коллоидную форму (И. Е. Старик и др., 1957, I960).

Редкоземельные элементы склонны к образованию комп­лексных соединений со многими анионами. Так, например, церий образует комплексные соединения с нитрат - и окса - лат-ионами (В. В. Фомин и др., 1958; К. Б. Заборенко и др., 1959). Этилендиаминтетрауксусная кислота образует с катионами редких земель клешневидные комплексы (В. П. Шведов и А. В. Степанов, 1959).

Химическое состояние четырехвалентного плутония зави­сит до некоторой степени от его концентрации в растворе. При концентрации 10~8 М плутоний существует в разбав­ленных азотнокислых растворах с tpH<. 2,8 в ионной форме. В пределах рН 2,8—7,5 он "находится в растворе в виде ад­сорбционных коллоидов. При более высоких рН раствора плутоний образует истинные коллоиды, которые заряжены отрицательно.

С увеличением концентрации плутония до 2» Ю-5 М он существует в ионной форме только до рН 1,4. В пределах рН 1,4-7-12,0 плутоний переходит в коллоидную форму, при этом до рН 7,5~г8 коллоиды заряжены положительно, а при рН>8— отрицательно (В. И. Гребенщикова и др., 1961, 1965).

На основании приведенных работ можно заключить, что радиоактивные изотопы таких элементов, как цирконий, нио­бий, рутений, редкоземельные элементы, плутоний, могут находиться в растворе в зависимости от его состава и рН в виде простых и комплексных ионов, истинных и адсорб­ционных коллоидов и нейтральных молекул.

Исходя из возможных химических состояний этих эле­ментов, можно видеть, что механизм сорбции горными поро­дами таких элементов очень сложен. Так, можно предполо­жить, что радиоактивные элементы в коллоидном состоянии сорбируются породой в виде простого механического погло­щения. Но те же элементы, присутствуя в растворе в виде ионов, поглощаются горной породой по химическому или физико-химическому виду сорбции.

Радиоактивные изотопы цезия и стронция почти всегда находятся в растворе в виде ионов, поэтому в зависимости от условий (от рН горной породы, а также рН катионного и анионного состава раствора) сорбируются по механизму физико-химического или химического поглощения.

РН раствора при фильтрации через горные породы может изменяться, соответственно изменяется состояние радиоизо­топов. Кроме того, на химическое состояние радиоэлементов могут оказывать влияние макрокомпоненты раствора и гор­ной породы.

Сорбция некоторых радиоактивных элементов горными породами зависит также от валентного состояния, в котором находятся эти элементы в воде. Например, плутоний наибо­лее сильно сорбируется в трехвалентном состоянии, за ним идет Ри4+ и наименее энергично поглощается РиОг2+ (Jacob - son и др., 1948).

Уран, подобно плутонию, обладает переменной валентно­стью. Валентное состояние урана определяется средой. В восстановительной среде уран находится в четырехвалент­ной плохо растворимой форме и практически не мигрирует в подземных водах. В растворимой форме U4+ существует только в сильнокислых растворах, в виде UC14 и U(S04)2. Сильнокислые хлоридные и сульфатные подземные воды в природе почти не встречаются. Но даже в этих водах U4+ не может мигрировать на большие расстояния из-за его окисления до U6+. В окислительной среде уран находится в шестивалентном состоянии в виде UO224" (уранил-иона), ко­торый со многими анионами воды образует хорошо раство­римые соединения, что обусловливает повышенную мигра­цию его с подземными водами. Поэтому при изучении миграции урана в подземных водах основное внимание не­обходимо уделять U6+.

Поглощение радиоактивных веществ из солевых раство­ров горными породами зависит от температуры. Реагсе и др. (1960) установили, что степень поглощения почвой строн­ция из раствора, содержащего 1 г/л магния, уменьшается с увеличением температуры. ,

Аналогичные данные были получены В. И. Спицыным с сотрудниками (1959). Изучая сорбцию стронция в присут­ствии ионов кальция глинистыми минералами при темпера­туре опыта 22°, 40° и 58°, они показали, что с повышением температуры стронций поглощается минералами группы монтмориллонита хуже, а кальций — лучше.

Это явление авторы объясняют тем, что с ростом темпе­ратуры происходит изменение степени гидратации ионов в растворе, при этом ионные радиусы магния и кальция ста­новятся, вероятно, меньше ионного радиуса стронция, что приводит к увеличению сорбции ионов магния и кальция и уменьшению поглощения стронция горной породой.

Поглощающая способность горных пород по отношению к радиоактивным изотопам характеризуется степенью сорб­ции радиоактивного элемента или его коэффициентом рас­пределения (КР), определяющимся отношением концентра­ции радиоактивного элемента в твердой фазе (горная поро­да) к равновесной концентрации этого элемента в растворе, находящемся в соприкосновении с данным природным сор­бентом. Определение степени сорбции радиоактивных эле­ментов горной породой или их коэффициентов распределе­ния проводится чаще всего в статических условиях. При этом методика определения сводится в основном к переме­шиванию или встряхиванию навески сорбента (исследуемой горной породы) с определенными порциями раствора, со­держащего исследуемый радиоактивный изотоп или смесь продуктов деления урана до наступления равновесия. Пос­ле встряхивания определяется остаточная радиоактивность раствора. Зная радиоактивность исходного раствора и рав­новесную радиоактивность его, можно определить коэффи­циент распределения по формуле:

Где:

С„— удельная радиоактивность исходного раствора;

С — удельная радиоактивность равновесного раствора;

Т — навеска сорбента в граммах;

V — объем исследуемого раствора в миллилитрах.

При определении коэффициента распределения в стати­ческих условиях необходимо учитывать, что равновесное распределение радиоактивного элемента между раствором и сорбентом наступает в разное время для различных эле­ментов. Примером могут служить данные (табл. 4), полу­ченные в опыте, где в качестве сорбента был использован аллювиальный среднезернистый песок; исходный раствор состоял из природной воды гидрокарбонатнокальциевого состава и исследуемого радиоизотопа. Механический состав

Песка (образец 3) и солевой состав воды представлены соответственно в табл. 5 и 6. Песок в количестве 10 г поме­щали в банку, в которую добавляли 100 мл исследуемого раствора, и перемешивали содержимое в разное время. Пос­ле того, определив остаточную радиоактивность воды, рас­считывали процент сорбции данного радиоактивного эле­мента песком. Опыты были проведены со стронцием-90, кальцием-45, барием-140, рутением-106, цезием-137, цери- ем-144 и цирконием-95.

Из данных табл. 4 видно, что скорость сорбции радио­изотопов стронция и кальция песком очень большая. Основ­ное количество других радиоактивных элементов сорбиру­ется в течение 1—3 часов, при дальнейшем увеличении времени перемешивания поглощение увеличивается незна­чительно.

Если в опытах по определению коэффициента распреде­ления радиоактивных изотопов стронция применяется стронций-90, то необходимо учитывать имеющее место нару­шение радиоактивного равновесия между стронцием-90 и иттрием-90. Иттрий, относясь к редкоземельным элементам, обладает большей сорбционной способностью, чем строн­ций. Поэтому во избежание ошибок при определении коэф­фициента распределения стронция пробы, предназначенные для измерения радиоактивности, необходимо выдерживать 15 дней, до наступления равновесия между иттрием-90 и стронцием-90..

При определении степени поглощения продуктов деле­ния необходимо учитывать соотношение между твердой

И жидкой фазами, т. е. принимать во внимание величину навески сорбента. На рис. 8 представлена зависимость вели­чины сорбции радиоактивных изотопов от навески для раз­личных горных пород. Поглощение продуктов деления велссь из щелочного раствора. Ход кривых рис. 8 показыва-
ст, что увеличение навески сорбента до 100 г/л приводит к значительному росту поглощения радиоактивных продук­тов деления. При увеличении навески до 400—500 г/л степень сорбции радиоизотопов некоторыми породами до­стигает 94—98%. Следовательно, поглощение радиоактив­ных веществ зависит от соотношения между твердой фазой и раствором.