Охрана подземных вод от радиоактивных загрязнений
Химическое состояние радиоизотопов в растворах и влияние физических факторов на сорбционные процессы
Радиоактивные изотопы продуктов деления, подобно макрокомпонентам природной воды, поглощаются горными породами, но при этом процессы поглощения их отличаются некоторыми особенностями. Эти особенности определяются чрезвычайно малой концентрацией радиоактивных элементов. Например, раствор стронция-90 с удельной радиоактивностью 1 кюри/л содержит 1,12* 10-1 мг-экв/л стронция, а такая же радиоактивность стронция-89 соответствует 2,04 * il0~4 мг-экв/л стронция.
Следует отметить, что возможное содержание этих радиоизотопов в загрязненных подземных водах практически не достигает указанных величин.
Сорбционная емкость горных пород в среднем составляет десятки мг-экв на 100 г природного сорбента. Следовательно, поглотительная емкость горных пород намного превосходит содержание продуктов деления урана в удаляемых растворах. Поэтому взаимодействующие с горными породами радиоактивные продукты деления не конкурируют между собой за места на поверхности сорбента.
Несколько другая картина может наблюдаться при поглощении горными породами естественных радиоактивных элементов, в частности урана, так как последний может присутствовать в воде в макроколичествах.
Механизм поглощения радиоактивных веществ горными породами сильно зависит от химического состояния, в котором находится тот или иной радиоактивный изотоп.
Вопросу химического состояния изотопов в растворах посвящены работы ряда авторов. Особенно много занимался этим вопросом И. Е. Старик с сотрудниками. Так, ими было изучено состояние микроколичеств циркония, ниобия и рутения в водном растворе.
При отсутствии посторонних .комплёксообразователей цирконий может существовать в 'растворе їв зависимости от рН в форме простых и комплексных ионов, в виде. нейтральных молекул, адсорбционных и истинных отрицательно заряженных коллоидов (И. Е. Старик и др., 1957, 1959, 1960 и 1964).
В азотнокислых растворах ниобий при рН<2 находится в виде существующих одновременно положительных и отрицательных ионов. При рН>2 ниобий образует истинные коллоиды. Кроме того, ниобий частично может существовать в водном растворе в молекулярной форме. В присутствии фтор-, оксалат - и сульфат-ионов микроколичества ниобия образуют устойчивые комплексы (И. Е. Старик и др., 1959, I960).
Микроколичества четырехвалентного рутения в растворах соляной и хлорной кислот с общей концентрацией кислоты, равной 1 М, может существовать в зависимости от содержания соляной кислоты в растворе в виде нейтральных, анионных и катионных комплексов (В. И. Парамонова и др., 1959). При уменьшении общей кислотности раствора рутений может переходить в коллоидную форму (И. Е. Старик и др., 1957, I960).
Редкоземельные элементы склонны к образованию комплексных соединений со многими анионами. Так, например, церий образует комплексные соединения с нитрат - и окса - лат-ионами (В. В. Фомин и др., 1958; К. Б. Заборенко и др., 1959). Этилендиаминтетрауксусная кислота образует с катионами редких земель клешневидные комплексы (В. П. Шведов и А. В. Степанов, 1959).
Химическое состояние четырехвалентного плутония зависит до некоторой степени от его концентрации в растворе. При концентрации 10~8 М плутоний существует в разбавленных азотнокислых растворах с tpH<. 2,8 в ионной форме. В пределах рН 2,8—7,5 он "находится в растворе в виде адсорбционных коллоидов. При более высоких рН раствора плутоний образует истинные коллоиды, которые заряжены отрицательно.
С увеличением концентрации плутония до 2» Ю-5 М он существует в ионной форме только до рН 1,4. В пределах рН 1,4-7-12,0 плутоний переходит в коллоидную форму, при этом до рН 7,5~г8 коллоиды заряжены положительно, а при рН>8— отрицательно (В. И. Гребенщикова и др., 1961, 1965).
На основании приведенных работ можно заключить, что радиоактивные изотопы таких элементов, как цирконий, ниобий, рутений, редкоземельные элементы, плутоний, могут находиться в растворе в зависимости от его состава и рН в виде простых и комплексных ионов, истинных и адсорбционных коллоидов и нейтральных молекул.
Исходя из возможных химических состояний этих элементов, можно видеть, что механизм сорбции горными породами таких элементов очень сложен. Так, можно предположить, что радиоактивные элементы в коллоидном состоянии сорбируются породой в виде простого механического поглощения. Но те же элементы, присутствуя в растворе в виде ионов, поглощаются горной породой по химическому или физико-химическому виду сорбции.
Радиоактивные изотопы цезия и стронция почти всегда находятся в растворе в виде ионов, поэтому в зависимости от условий (от рН горной породы, а также рН катионного и анионного состава раствора) сорбируются по механизму физико-химического или химического поглощения.
РН раствора при фильтрации через горные породы может изменяться, соответственно изменяется состояние радиоизотопов. Кроме того, на химическое состояние радиоэлементов могут оказывать влияние макрокомпоненты раствора и горной породы.
Сорбция некоторых радиоактивных элементов горными породами зависит также от валентного состояния, в котором находятся эти элементы в воде. Например, плутоний наиболее сильно сорбируется в трехвалентном состоянии, за ним идет Ри4+ и наименее энергично поглощается РиОг2+ (Jacob - son и др., 1948).
Уран, подобно плутонию, обладает переменной валентностью. Валентное состояние урана определяется средой. В восстановительной среде уран находится в четырехвалентной плохо растворимой форме и практически не мигрирует в подземных водах. В растворимой форме U4+ существует только в сильнокислых растворах, в виде UC14 и U(S04)2. Сильнокислые хлоридные и сульфатные подземные воды в природе почти не встречаются. Но даже в этих водах U4+ не может мигрировать на большие расстояния из-за его окисления до U6+. В окислительной среде уран находится в шестивалентном состоянии в виде UO224" (уранил-иона), который со многими анионами воды образует хорошо растворимые соединения, что обусловливает повышенную миграцию его с подземными водами. Поэтому при изучении миграции урана в подземных водах основное внимание необходимо уделять U6+.
Поглощение радиоактивных веществ из солевых растворов горными породами зависит от температуры. Реагсе и др. (1960) установили, что степень поглощения почвой стронция из раствора, содержащего 1 г/л магния, уменьшается с увеличением температуры. ,
Аналогичные данные были получены В. И. Спицыным с сотрудниками (1959). Изучая сорбцию стронция в присутствии ионов кальция глинистыми минералами при температуре опыта 22°, 40° и 58°, они показали, что с повышением температуры стронций поглощается минералами группы монтмориллонита хуже, а кальций — лучше.
Это явление авторы объясняют тем, что с ростом температуры происходит изменение степени гидратации ионов в растворе, при этом ионные радиусы магния и кальция становятся, вероятно, меньше ионного радиуса стронция, что приводит к увеличению сорбции ионов магния и кальция и уменьшению поглощения стронция горной породой.
Поглощающая способность горных пород по отношению к радиоактивным изотопам характеризуется степенью сорбции радиоактивного элемента или его коэффициентом распределения (КР), определяющимся отношением концентрации радиоактивного элемента в твердой фазе (горная порода) к равновесной концентрации этого элемента в растворе, находящемся в соприкосновении с данным природным сорбентом. Определение степени сорбции радиоактивных элементов горной породой или их коэффициентов распределения проводится чаще всего в статических условиях. При этом методика определения сводится в основном к перемешиванию или встряхиванию навески сорбента (исследуемой горной породы) с определенными порциями раствора, содержащего исследуемый радиоактивный изотоп или смесь продуктов деления урана до наступления равновесия. После встряхивания определяется остаточная радиоактивность раствора. Зная радиоактивность исходного раствора и равновесную радиоактивность его, можно определить коэффициент распределения по формуле:
Где:
С„— удельная радиоактивность исходного раствора;
С — удельная радиоактивность равновесного раствора;
Т — навеска сорбента в граммах;
V — объем исследуемого раствора в миллилитрах.
При определении коэффициента распределения в статических условиях необходимо учитывать, что равновесное распределение радиоактивного элемента между раствором и сорбентом наступает в разное время для различных элементов. Примером могут служить данные (табл. 4), полученные в опыте, где в качестве сорбента был использован аллювиальный среднезернистый песок; исходный раствор состоял из природной воды гидрокарбонатнокальциевого состава и исследуемого радиоизотопа. Механический состав
Таблица 4 Влияние продолжительности перемешивания на поглощение радиоизотопов песком
|
Песка (образец 3) и солевой состав воды представлены соответственно в табл. 5 и 6. Песок в количестве 10 г помещали в банку, в которую добавляли 100 мл исследуемого раствора, и перемешивали содержимое в разное время. После того, определив остаточную радиоактивность воды, рассчитывали процент сорбции данного радиоактивного элемента песком. Опыты были проведены со стронцием-90, кальцием-45, барием-140, рутением-106, цезием-137, цери- ем-144 и цирконием-95.
Из данных табл. 4 видно, что скорость сорбции радиоизотопов стронция и кальция песком очень большая. Основное количество других радиоактивных элементов сорбируется в течение 1—3 часов, при дальнейшем увеличении времени перемешивания поглощение увеличивается незначительно.
Если в опытах по определению коэффициента распределения радиоактивных изотопов стронция применяется стронций-90, то необходимо учитывать имеющее место нарушение радиоактивного равновесия между стронцием-90 и иттрием-90. Иттрий, относясь к редкоземельным элементам, обладает большей сорбционной способностью, чем стронций. Поэтому во избежание ошибок при определении коэффициента распределения стронция пробы, предназначенные для измерения радиоактивности, необходимо выдерживать 15 дней, до наступления равновесия между иттрием-90 и стронцием-90..
При определении степени поглощения продуктов деления необходимо учитывать соотношение между твердой
И жидкой фазами, т. е. принимать во внимание величину навески сорбента. На рис. 8 представлена зависимость величины сорбции радиоактивных изотопов от навески для различных горных пород. Поглощение продуктов деления велссь из щелочного раствора. Ход кривых рис. 8 показыва-
ст, что увеличение навески сорбента до 100 г/л приводит к значительному росту поглощения радиоактивных продуктов деления. При увеличении навески до 400—500 г/л степень сорбции радиоизотопов некоторыми породами достигает 94—98%. Следовательно, поглощение радиоактивных веществ зависит от соотношения между твердой фазой и раствором.