Охрана подземных вод от радиоактивных загрязнений
Влияние химического состава воды
На величину сорбции радиоизотопов горными породами большое влияние оказывает состав и активная реакция растворов.
Данные, полученные рядом исследователей (Lacy, 1955; Brown и др., 1958; Rhodes, 1957; В. И. Спицын и др., 1959; и др.), говорят о том, что степень сорбции большинства продуктов деления из кислого раствора низкая и колеблется от 28 до 50% в зависимости от изотопного состава раствора и природного сорбента. В основном из сильнокислой среды поглощаются радиоактивные изотопы циркония, ниобия и, до некоторой степени, цезия. Микроколичества циркония и ниобия даже из сильнокислого раствора (рН<2) могут извлекаться на 80—90%. Цезий при этом значении рН среды поглощается некоторыми горными породами на 50—70%. Особенно сильное влияние рН среды оказывает на поглощение микроколичества церия. Так, из щелочного и нейтрального растворов радиоактивный церий независимо от начальной концентрации его и от количества и типа горной породы поглощается на 98—1100%. В кислой же среде (рН<3,0) величина сорбции церия очень низкая и составляет 5—10%- Степень сорбции радиоактивного стронция из щелочного раствора достигает 60—100% в зависимости от природы сорбента. В кислой среде поглощается 5—10% от начального количества стронция в растворе. Amphlett (1958), изучая поглощение радиостронция на. почвах Хен - форда при различных рН, установил, что стронций начинает сорбироваться в значительных количествах на почвах при рН>7,0, т. е. в основном из щелочных растворов (рис. 9).
Зависимость степени поглощения стронция-90 различными почвами, а также каолинитом и бентонитом, от рН растворов была получена Ю. А. Кокотовым и др. (1961). Максимальные значения коэффициента распределения для большей части исследованных ими почв были равны при рН 10,0, 11,0. При меньших значениях рН коэффициент рас
пределения уменьшался и становился очень малой величиной при рН 2,0. При рН более высоких, чем і 1,0, также происходит уменьшение поглощения стронция-90 исследованными сорбентами. Для подзолистой почвы максимальное значение коэффициента распределения было получено при рН 7,0. Для бентонита и каштановой почвы наибольшая
Степень поглощения стронция-90 была получена при двух значениях рН: при рН 9,0, 10,0 и рН 12,5; при рН, близком к 11,0, коэффициент распределения стронция-90 уменьшался. Для выщелоченного чернозема максимальное значение коэффициента распределения было получено в области рН, равной 8,5—9,0.
Ю. А. Кокотов и др. (1962), изучая влияние рН на поглощение церия-144 черноземом и дерново-подзолистой почвой, установили, что степень сорбции снижается в сильнокислом и щелочном растворах. Снижение сорбции церия почвами при низких рН растворов авторы объясняют вытеснением его ионами водорода, а при высоких рН — образованием малосорбируемых и несорбируемых форм из-за гидролиза ионов церия. И. В. Молчанов и А. А. Титлянова (1965) при исследовании зависимости величины сорбции церия-144 и иттрия-91 дерново-луговой почвой от рН раствора показали, что сорбция микроколичеств этих изотопов почвой в отсутствие ионов железа и алюминия достигает 90% и не изменяется в пределах рН 3,0—10,0. При наличии в растворе гидроли - зующихся элементов величина сорбции иттрия почвой уменьшается в слабокислой и 'нейтральной области рН, а поглощение церия почвой падает в щелочной среде, что, вероятно, связано с образованием отрицательно заряженных абсорбционных коллоидов.
Рис. 9. Поглощение стронция почвами в зависимости от рН (по данным Amphlett, 1958). |
Сорбция радиоизотопов рутения зависит от химической формы, в которой они находятся. Опыты, проведенные с растворами рутения-106, в которых рутений находился в виде катиона, показали, что из щелочной и нейтральной среды рутений сорбируется хорошо. Однако, когда в эксперименте
Использовались растворы, содержащие рутений в других химических формах, последний практически не сорбировался на горных породах. Из кислой среды рутений практически не поглощается.
Влияние рН среды на величину сорбции продуктов деления урана глиной представлено на рис. 10. При изменении рН раствора от 2,0 до 4,0 степень сорбции небольшая и почти не изменяется, при рН от 4,0 до 5,0 происходит увеличение поглощения радиоактивных изотопов глиной, дальнейшее увеличение рН среды приводит к незначительному росту величины сорбции.
80 |
70 |
| 60 150 |
6 7 Рн |
9 10 п |
Рис. 10. Влияние рН на поглощение радиоактивных веществ глиной (Lacy, 1955). |
По данным Rhodes (1957) и Nace (1959), плутоний хорошо сорбируется почвой в интервале рН от 2,0 до 8,5. При рН 8,5—12,5 поглощение плутония почвой несколько снижается вследствие гидролиза соединений плутония при высоких значениях рН.
Е. В. Рожкова и др. (1959), изучая сорбцию урана торфом и бурым углем, установила, что он хорошо поглощается этими природными сорбентами при рН 5,6-5-6,0, т. е. в условиях слабокислой среды торфяника. При увеличении рН до 7,0-5-8,0 степень сорбции урана природными сорбентами уменьшается.
По данным Nuss, Wey (1956), монтмориллонит при обработке раствором U02(N03)2 при рН 2,0-т-3,0 способен поглощать до 82,5 мг-экв и022+ на 100 г сухого веса.
В работах ряда авторов (В. М. Клечковский и Г. Н. Це - лищева, 1956; Amphlett и др., 1956; Orcutt, 1957; В. И. Спи - цын и др., 1959) отмечается, что повышение солевого состава раствора приводит к уменьшению поглощения радиоактивных веществ сорбентами. Рост концентрации в воде отдельных химических элементов различно действует на сорбцию радиоактивных веществ. Так, например, с увеличением содержания ионов натрия и калия в растворе уменьшается поглощение радиоактивных изотопов цезия и стронция. При этом ионы натрия и калия оказывают большее
Рис. 11. Влияние содержания в растворе натрия, магния и кальция на коэффициент распределения радиоизотопов стронция. 1 — натрий; 2 — магний; 3 — кальций. |
Влияние на сорбцию микроколичеств цезия, чем стронция. Чем больше в растворе содержание ионов кальция, тем меньше сорбция радиоактивных цезия, церия и стронция. Так, было установлено, что при увеличении в 5 раз содержания ионов кальция в природной пресной воде гидрокарбо - натнокальциевого состава поглощение микроколичеств цезия аллювиальным среднезернистым песком уменьшается в 5,4 раза. Увеличение концентрации ионов кальция воды в 3 раза уменьшает поглощение радиоактивных изотопов церия в 2,4 раза. На сорбцию стронция большое влияние оказывает содержание в природной воде, кроме кальция, и ионов магния. Оба эти макрокомпонента по химическим свойствам близки к стронцию.
В природе наряду с водами кальций-магниевого состава встречаются воды, содержащие большие количества натрия, который также уменьшает сорбционную способность стронция. Данные по влиянию различных концентраций в растворе ионов кальция, магния и натрия на величину коэффициента распределения стронция-90 между среднезерни - стым песком и растворами хлористых солей этих катионов представлены на рис. 11. Из хода кривых этого рисунка видно, что с ростом содержания в растворе ионов кальция, магния и натрия уменьшается коэффициент распределения стронция-90. При этом ионы кальция наиболее сильно уменьшают поглощение радиостронция песком, затем ионы магния и наиболее слабо действуют на степень сорбции стронция-90 ионы натрия.
Подобная картина была получена В. И. Спицыным с сотрудниками (1959) при изучении поглощения стронция-90 монтмориллонитовыми глинами из растворов, содержащих различные концентрации ионов. Ионная сила раствора в ходе выполнения опытов оставалась постоянной, значение рН равнялось 7,0—8,0. При изучении поведения микроколичеств стронция в системе сорбент — раствор в зависимости от состава раствора определялся коэффициент rj.
_ _o. CM00
Rl— v-C + q~>
Где: Ш-2)
V — объем раствора; v 1
С — равновесная концентрация иона в растворе;
Q — количество поглощенного иона навеской сорбента.
Данные зависимости коэффициента г] от концентрации различных катионов представлены на рис. 12. Пользуясь представленными на нем кривыми, можно для монтмориллонита расположить катионы по их способности уменьшать поглощение радиоактивного стронция в следующий ряд: Ba2+>Ca2+>Mg2+>H+>NH4+>K+>Na+. Аналогичный ряд сродства катионов монтмориллонитам был получен Gacino - vic и Місіс (1961). На основании полученных данных можно заключить, что чем выше валентность катиона, а при одинаковой валентности чем меньше радиус гидратированного иона, тем сильнее он уменьшает степень сорбции микроколичеств стронция монтмориллонитом.
Сорбция радия некоторыми горными породами при различном катионном составе воды близка к сорбции стронция при тех же условиях. По силе воздействия на уменьшение поглощения радия некоторыми горными породами катионы можно расположить в следующий ряд: Ba2+>Pb2+>Sr2+> >Ca2+>K+>Na+.
Влияние катионов на сорбцию урана горными породами определяется химическим составом природных вод, из которых происходит поглощение урана породой. Так, напри-
Рис. 12. Кривые распределения микроколичеств стронция между раствором и сорбентом в присутствии^различных катионов (В. И, Спи - цын и др., 1959). / — Na + ; 2 — K+; 3 - NH+; 4 - Н + ; 5- Mg2+. 6 — Са2+;-7 — Ва2+ |
Мер, ионы натрия, кальция и магния, присутствующие в сульфатных кислых водах, не оказывают никакого влияния на сорбцию урана горными породами.
Поглощение урана горными породами из вод гидрокарбонатного состава в значительной степени зависит от катионов, присутствующих в воде. При этом по степени воздействия на сорбцию урана породами катионы можно расположить в ряд: Mg2+>Ca2+>Na+ (А. Н. Токарев и др., 1956).
Поглощение плутония некоторыми породами такж<?, мало зависит от к'атионного состава воды {Rhodes, 1957).
Влияние макроколичеств катионов на поглощение радиоизотопов горными породами в некоторых случаях определяется не только концентрацией и природой присутствующего катиона, но и природой горных пород и самих радиоизотопов. Так, например, при поглощении цезия сланцами из растворов с большим содержанием солей сорбция радиоцезия уменьшается с увеличением валентности конкурирующих катионов, таких, как Na+, Са2+-и А13+. Однако при поглощении цезия сланцами из разбавленных растворов валентность дополнительного катиона оказывает небольшое влияние на сорбцию цезия. В этом случае специфическое поглощение цезия сланцами преобладает над конкурирующей способностью многовалентных ионов. При этом наиболее эффективно конкурирующими катионами становятся те, которые имеют ионный радиус, близкий к ионному радиусу цезия (Jacobs, 1960). Аналогичные данные были получены Ю. А. Кокоговым и др. (1961) при изучении поглощения цезия-137 различными почвами в присутствии посторонних катионов. Авторами установлено, что двухвалентные катионы оказывают меньшее влияние на поглощение цезия-137 почвами, чем одновалентные катионы. При этом одновалентные катионы по их способности уменьшать коэффициент распределения цезия-137 между почвами и растворами можно расположить в ряд: Cs+>Rb+>NH4+>K+>H+.
На степень сорбции продуктов деления тяжелых ядер могут оказывать влияние наряду с катионами также анионы, присутствующие в растворе. Изучение влияния анионов на сорбцию стронция-90 аллювиальным среднезернистым песком было проведено с различными растворами солей натрия. Концентрация солей в растворе во всех опытах равнялась 3 мг-экв/л. Результаты исследования представлены в табл. 7. Таблица 7
Влияние анионов раствора на коэффициент распределения стронция-90
|
Данные табл. 7 показывают, что те анионы (CI-, N03~. S042", F~), с которыми стронций и кальций образуют растворимые соединения, практически не влияют на распределе - ниє стронция-90 между песком и раствором. В этом случае поглощение стронция-90 определяется содержанием в растворе катионов. Присутствие в растворе анионов (С032~, Р043~), которые образуют со стронцием и кальцием труднорастворимые соединения, значительно увеличивает коэффициент распределения. Такой повышенный захват стронция - 90 песком, вероятно, можно объяснить тем, что ионы натрия, присутствующие в растворе, вытесняют из поглощающего комплекса песка ионы кальция„жоторые образуют с анионами раствора нерастворимые соединения. С выпадающим осадком карбоната или фосфата кальция соосаждают - ся радиоактивные изотопы стронция.
Гидрокарбонатные ионы так же, как карбонатные ионы, увеличивают степень поглощения стронция-90 песком, но в меньшей степени. Это явление, вероятно, объясняется тем, что бикарбонат при взаимодействии с песком частично переходит в карбонат, который способствует поглощению стронция песком.
С другой же стороны, В. И. Спицьш и В. В. Громов (1958), изучая влияние анионов на поглощение радиоактивных изотопов стронция монтмориллонитом, поглощающий комплекс которого не содержал катионов второй группы периодической системы Д. И. Менделеева, установили, что присутствие їв растворе - анионов, с которыми стронций образует нерастворимые соединения, уменьшает степень сорбции радиостронция монтмориллонитом. Это явление авторы объясняют тем, что анионы С2042~, С032~ образуют в растворах с микроколичествами стронция радиоколлоиды, которые препятствуют поглощению стронция сорбентом.
Следовательно, на основании приведенных данных можно заключить, что влияние присутствующих в воде анионов на поглощение радиоизотопов стронция горной породой определяется природой катионов поглощающего комплекса породы.
Практически в поглощающем комплексе большинства природных сорбентов находятся кальций и магний, поэтому присутствие в растворе анионов, образующих труднорастворимые соединения с кальцием и стронцием, будет увеличивать поглощение радиоизотопов стронция горными породами.
Поглощение плутония породой не зависит от присутствия в воде таких анионов, как NO3-, НРО42-. Присутствие же комплексообразователей, например ацетат-ионов, уменьшает сорбцию плутония горной породы (Rhodes, 1957).
При миграции урана в подземных водах наибольшее значение имеют гидрокарбонат-ионы, так как их присутствие в воде обусловливает образование хорошо растворимых и устойчивых соединений урана типа Na4U02 (НСОзЬ - Имеющиеся данные показывают, что содержание гидрокарбонат-ионов выше 100 мг/л достаточно для устойчивого существования в воде даже повышенных содержаний урана.