Охрана подземных вод от радиоактивных загрязнений

О возможном движении радиоактивных веществ в виде комплексных соединений

Из приведенного ранее материала следует, что распро­странение в подземных потоках радиоактивных веществ, сорбируемых горными породами, значительно замедлено по сравнению с движением самих загрязненных вод. Кроме того, как показывают лабораторные экспериментальные ис­следования и теория динамики сорбции, при движении за­грязненных подземных вод в более или менее однородных водопроницаемых породах фронт распространения сорбиру­емого радиоактивного вещества является довольно резким. Практически принимается, что в водопроницаемых водо­носных породах происходит «поршневое» вытеснение при­родных чистых вод водами, содержащими сорбируемое ра­диоактивное вещество на уровне исходной концентрации его в источнике загрязнения.

Однако в настоящее время имеются данные полевых экспериментальных наблюдений, которые говорят о том, что долгоживущие сорбируемые радиоактивные вещества, как, например, стронций-90, могут отмечаться в подземных водах в относительно небольших концентрациях на боль­ших расстояниях от пунктов загрязнения (А. С. Белиц - кий, Е. И. Орлова, 1960).

В пункте экспериментального загрязнения общая бета - активность грунтовых вод, приуроченных к трещиноватым скальным породам, колебалась от 5* 16 до 7i0~5 кюри/л; содержание в них стронция-89 и стронция-90 составляло от 10 до 45%, цезия-137 — от 5 до 20%> редкоземельных эле - ментов—бт 10 до 60% и рутения-106 — от 2 до 20%. В 2—3 км от указанного пункта общая бета-активность грунтовых вод составляла ilO-10 кюри/л, которая была обус­ловлена в основном присутствием рутения-106. Содержа­ние же стронция-90 колебалось от 0,5—2,5% от общей бета-активности, при этом не наблюдалось повышения его содержания в воде в течение длительного времени.

Таким образом в природной обстановке имеются усло­вия, которые обусловливают миграцию относительно не­больших количеств сорбируемых радиоактивных веществ в подземных потоках впереди основного фронта распростра­нения этих веществ.

Можно предположить, что указанное продвижение в под­земных водах относительно небольших количеств сорби­руемых радиоактивных веществ происходит вследствие пе­реноса их комплексными соединениями.

Согласно литературным данным, значительная часть катионов в природных водах находится не только в форме ионов, но и в виде комплексных соединений. Так, по дан­ным С. А. Брусиловского (1963), в морской воде '/з кальция и магния присутствует в незаряженных сульфатных комп­лексах. Из основных анионов (хлориды, сульфиты и гидро­карбонаты) наибольшую способность к комплексообразова - нию имеют сульфаты.

Уран в морской воде может находиться в виде четырех - зарядного комплекса при концентрации карбонат-иона n-,10"6 Н и выше, рН>7,5. При этом уран образует прочный карбонатный комплекс, который препятствует переходу урана в донные отложения (И. Е. Старик и др., 1957).

В природной озерной воде с большим содержанием кар­бонатов и бикарбонатов при рН 8,4-г8,7 уран также суще­ствует в форме карбонатного комплекса. Кроме того, он может присутствовать в воде в виде органических комплек­сов (Б. Н. Ласкорин и др., 1959).

В подземных водах со степенью минерализации от 0,84 до 22,3 г/л и с большим содержанием карбонатов уран поч­ти полностью (95—98%) находится в виде комплексного аниона (М. Б. Серебряков, 1964).

Кроме неорганических комплексов, в подземных водах содержатся органические вещества, в частности гумус, ко­торые способны образовывать комплексные соединения с различными катионами (А. А. Роде, 1955).

В настоящее время имеются материалы лабораторных экспериментальных исследований ^отечественных и зару­бежных авторов, которые показывают, что в почвенных во­дах, богатых органическими веществами, миграция продук­тов деления повышена. В этом отношении интересные иссле­дования проведены А. А. Титляновой, А. Н. Тюрюкановым и Г. И. Махониной (1959) по десорбции некоторых радиоизо­топов с загрязненных почв экстрактами, представляющими собой настои природной пресной озерной воды на желтых листьях осины, черемухи и березы ірис. 28). На основании полученных данных авторы считают, что десорбция радио­изотопов с загрязненных почв этими настоями вызвана про­цессами комплексообразования.

Согласно данным, приведенным на рис. 28, цезий-137 весьма слабо десорбирЪвался настоями, а также этиленДиа - минтетрауксусной кислотой (ЭДТА), являющейся сильным искусственным комплексом. Интересные данные получены при вымывании стронция-90: настоями на листьях он десор - бировался намного лучше, чем комплексоном ЭДТА.

Настои на листьях осины и черемухи имели рН 4,0, по­этому повышенная десорбция ими частично могла быть связана с их кислой реакцией, но активная реакция настоя на березовых листьях была равна 8,0 и не могла значитель­но влиять на десорбцию стронция-90.

В подтверждение того, что десорбированные настоями радиоизотопы находятся в комплексной форме, А. А. Титля­новой, А. Н. Тюрюкановым и Г. И. Махониной был прове­ден следующий опыт: настой, содержащий радиоактивный цинк-65, пропускался через катионитовую смолу «Эспа - тит-1». Оказалось, что около 50% цинка-65 не поглотилось смолой, а осталось в пропущенном настое.

М. Я. Волкова, Г. И. Махоннна и А. А. Титлянова (1964) изучали влияние природных экстрактов на поглощение поч­вой радиоизотопов рубидия, рутения, серебра, кадмия, це­рия, иттрия и стронция и десорбирующее действие экстрак­тов по отношению к этим же изотопам. Растворы экстрактов готовились таким же образом, как и в предыдущей работе. Для сравнения полученных данных проводились опыты с озерной водой и 0,01 М раствором Na-ЭДТА.

О/о

100Л и

Полученные авторами результаты показывают, что при­родные экстракты десорбируют с почвы радиоизотопы всех изученных элементов в большем количестве, чем озерная вода, а в опытах с рубидием, стронцием и серебром экстрак­ты действуют сильнее, чем Na-ЭДТА. На сорбцию и десорб­цию иттрия, церия и кадмия в большей степени действует Na-ЭДТА по сравнению с растворами экстрактов. При де­сорбции рутения с почвы действие экстрактов сравнимо с действием'Na-ЭДТА.

На основании данных опытов по сорбции и десорбции авторы заключают, что радиоизотопы иттрия, церия, кад­мия, рутения и серебра частично-сорбируются почвой необ­ратимо. Реакции рубидия и стронция с почвой в изученных системах протекают обратимо.

На высокую способность гумусовых соединений удержи­вать в растворе церий-144 указывает Ю. А. Кокотов и др. (1962).

К тому же выводу пришли Э. А. Чувелева и др. (1962), исследуя удерживающую способность гуминовых кислот.

Хорошо комплексуются железо-59, кобальт-60, цинк-65, иттрий-90 и церий-144, меньшую способность к комплексо - образованию имеет стронций-90 и весьма слабо образует комплексы цезий-137. Подвижность продуктов деления в гу­мусовом веществе почв исследована Winkler и Leibnitz (1960).

Природная нефть, согласно нашим лабораторным экспе­риментальным исследованиям, также обладает способ­ностью хорошо удерживать церий-144. Так, например, при контакте в соотношении 1 : 1 чистой нефти, взятой из угленос­ного горизонта месторождения Куйбышевской области, с сильноминерализованной водой этого же горизонта за­грязненной церием-144, последний переходил в нефтяную фракцию на 86%. При последующем промывании нефти той же, но чистой водой церий-144 вымывался всего на 1,5— 2,5%. При поглощении церия-144 среднезернистым песком из загрязненной нефти коэффициент распределения значи­тельно ниже, чем из природных вод. Это говорит о том, что указанный радиоизотоп удерживается нефтью лучше, чем природной водой. По отношению к другим исследованным продуктам деления (стронций-90, цирконий-95, рутений-106 и цезий-137) нефть обладает низкой поглотительной спо­собностью.

По существующим представлениям, основным источни­ком органических веществ, присутствующих в подземных водах, являются продукты разложения наземной раститель­ности. Последнее десятилетие, начиная с исследований Б. А. Скопинцева (1950), большие работы по изучению органического вещества в подземных водах были проведе­ны под руководством М. А. Альтовского группой сотрудни-

1 Вода содержит плотного остатка 222 г/л, хлоридов 135 г/л, сульфатов 1,3 г/л, гидрокарбонатов 0,18 г/л, натрия+калия 82 г/л, магния 0,001 г/л и кальция 4,1 г/л.

Ков Всесоюзного научно-исследовательского института гид­рогеологии и инженерной геологии (ВСЕГИНГЕО), а так­же сотрудниками Всесоюзного научно-исследовательского геологоразведочного нефтяного института (ВНИГНИ).

По данным М. Е. Альтовского (1962), органическое ве­щество в подземных водах находится в растворенном и

Коллоидальном состояниях. В грунтовых водах и в артези­анских водах зоны повышенного водообмена органические вещества в. основном представлены гумусом. Кроме того, в относительно небольших количествах в них отмечаются нафтеновые кислоты.

Данные исследований В. М. Швец (1961) показывают, что во всех грунтовых водах севера Европейской части СССР отмечается довольно значительное содержание орга­нического углерода (см. табл. 23).

В пресных артезианских водах каменноугольных отло­жений Московского артезианского бассейна, согласно ис­следованиям тех же авторов (М. Е. Альтовский, 3. И. Куз­нецова, В. М. Швец, 1958), среднее содержание органиче­ского углерода равно: в водах верхнего карбона — 2,24 мг/л, в водах среднего карбона —1,98 мг/л и в водах нижнего карбона—2 ,22 мг/л. Однако, как отмечает В. Н. Сурков (1963), в глубоко залегающих водоносных горизонтах неко­торых районов может отмечаться и большее количество гу­ми новых веществ — до 50 мг/л.

Количество органических веществ в подземных водах увеличивается от областей их питания к районам разгрузки примерно в 2 раза и от областей их питания к нефтяным залежам — примерно в 6 раз. Среднее содержание органи­ческого углерода в подземных водах, по "данным 299 анали­зов, равно 6,5 мг/л и обычно колеблется от 4 до 35,6 мг/л (М. Е. Альтовский, 1960, 1962).

Содержание органического углерода в природных водах, по данным исследований Б. А. Скопинцева (1950), пример­но равно окисляемости этих вод, а количество гумуса в них составляет удвоенное содержание органического углерода.

В минерализованных подземных водах районов нефтя­ных месторождений основное количество органических ве­ществ состоит из солей органических кислот, летучих с во­дяным паром (карбоновые кислоты). Меньшую часть со­ставляют высокомолекулярные карбоновые кислоты, в чи­сло которых входят нафтеновые кислоты. Согласно мате­риалам Н. Т. Шабаровой (1961), пластовые воды майкоп­ской свиты Ходыженского нефтяного месторождения (Крас­нодарский край) содержат от 116 до 1468 мг/л органиче­ских кислот, а в пластовых водах нефтяного месторожде­ния Бибы-Эйбат (Апшеронский полуостров) количество этих кислот равно от 123 до 449 мг/л.

Кроме гумуса и других органических соединений, в под­земных водах, в том числе и в глубоко залегающих, отмеча­ется микрофауна, состоящая из бактерий: гнилостных, са - профитов, десульфирующих, денитрифицирующих, клетчат - ковых, тионовокислых, окисляющих водород, фенол, нафта­лин, гептан, метан и образующих метан. Иногда общее ко­личество бактерий достигает больших величин, до несколь­ких миллионов в 1 мл (М. Е. Альтовский, 1960).

Присутствующие в воде бактерии могут воздействовать на некоторые горные породы. В этом отношении интересна работа И. Г. Цюрупа (1964), которая посвящена исследова­нию соединений, образующихся при разрушении альбита и мусковита под воздействием бактерий, выделенных из го­ризонта А2 дерново-сильноподзолистой почвы Московской области. Эти бактерии автор называет «силикатными». Опыты проводились в лабораторных условиях. В течение 7 месяцев минералы подвергались воздействию «силикат­ных» бактерий.

В результате тщательного физико-химического анализа веществ, полученных в этом опыте, автор приходит - К выво­ду, что при взаимодействии альбита и мусковина с продук­тами жизнедеятельности почвенных «силикатных» бакте­рий и распада бактериальной массы образуются комплекс­ные металлорганические соединения, устойчивые в широком интервале рН. При этом способностью к комплексообразо - ванию с продуктами, образующимися в опыте, обладают железо, алюминий, кремний, кальций и магний.

Таким образом, наличие в подземных водах соединений органического и неорганического происхождения, способ­ных образовывать комплексы с радиоактивными продукта­ми деления, по-видимому, и обусловливает продвижение небольших количеств сорбируемых радиоизотопов в загряз­ненных подземных потоках впереди-основного фронта рас­пространения этих изотопов.

Концентрация радиоизотопов в комплексных соединени­ях загрязненных подземных вод зависит от многих условий: формы комплексного соединения, вида органического веще­ства и концентрации их в загрязненных водах, способности радиоизотопа к комплексообразованию, содержания его в водах в очаге загрязнения, химического состава подземных вод и т. д. Изучение влияния этих условий на содержание продуктов деления в комплексных соединениях загрязнен­ных вод является важной задачей ближайшего времени. Од­нако вследствие того, что количество комплексных соедине­ний органического и неорганического происхождения в под­земных водах в преобладающем большинстве случаев не­большое, роль их в переносе указанных продуктов относи­тельно невелика. Поэтому основное количество сорбиру­емых радиоактивных веществ в загрязненных подземных потоках находится в водоносных породах и водах в участ­ках, длина которых определяется уравнениями динамики сорбционных процессов. Но когда необходимо иметь пол­ную гарантию в определении границ распространения в подземных потоках даже небольших количеств радиоактив­ных веществ, то следует использовать уравнения положе­ния фронта движения этого потока, идущего от источника загрязнения, без учета сорбционных процессов.