Основы проектирования химических производств

РАСЧЕТ ЭНТАЛЬПИЙ И ТЕПЛОЕМКОСТЕЙ

Как видно из приведенных уравнений, при тепловом расчете реак­тора необходимо обязательно знать энтальпии реакций, энтальпии фазовых переходов компонентов и теплоемкости компонентов.

Если отсутствует табличное значение, то энтальпию реакции мож­но определить по стандартным энтальпиям образования или сгорания компонентов в соответствии с законом Гесса. Для реакции

АА + ЬВ = гЯ + $5 + Д Нг стандартная энтальпия реакции, рассчитанная по энтальпиям образо­вания, равна

ДН? = гН + $НЧ - аН°А - ЬН%.

Соответственно по энтальпиям сгорания ДЯ,° = аН°А + ЬН% - гН% -

Значения стандартных энтальпий образования и сгорания можно найти в справочниках физико-химических величин. Значение энталь­пии реакции при температуре реакции определяется уравнением

ДЯГГ = ДН°г + (аСРА + ЬСРВ - гСРЯ - *СР5)(Т - Т0),

Где СР/ — мольная теплоемкость /-того компонента; Т0 — «стандартная» температура; Т — расчетная температура.

Энтальпии компонентов можно рассчитать, используя энтальпии фазовых переходов и температурные зависимости теплоемкостей фаз. При условии задания уровня отсчета Тс общая формула при этом будет иметь вид

Тпл Гки п Т

Н, г = / С„ ат - у &н,„ + / с,„ ат + ан„п + / се, лт.

7г Т'пя Л(ип

Индекс «пл» относится к температуре и энтальпии плавления, «кип» — к температуре и энтальпии кипения; «т», «ж» и «г» — соот­ветственно к твердому телу, жидкости и газу. Температурные зависи­мости теплоемкостей для многих веществ можно найти в справочни­ках физико-химических величин, где они выражаются формулами:

Ср - а +ЬТ + сТ3 +...,

СР =а + ЬТ + с'Т~К

Если в данном температурном интервале в указанных уравнениях не окажется коэффициентов, то можно взять среднее значение тепло-

Емкости, полученное из таблиц, или же рассчитанное по эмпириче­ским зависимостям.

Эмпирические зависимости расчета теплоемкости зависят от фа­зового состояния вещества. Так мольную теплоемкость металлов и дру­гих кристаллических веществ можно ориентировочно рассчитать по правилу Дюлонга и Пти, которое предполагает, что каждый атом со­единения вносит в молекулу долю теплоемкости, равную примерно 26 ДжДмоль ■ К). Поэтому расчет удельной теплоемкости соединения можно провести по формуле

Г - р ~ М ’

Где п — число атомов в молекуле; М — молекулярная масса соедине­ния, кг/моль.

Теплоемкость многих твердых веществ — величина аддитивная и примерно равна сумме атомных теплоемкостей (правило Коппа):

С,=5>,с„

Где n^ — число атомов данного вида; С, — атомная теплоемкость, выби­раемая из табл. 9.7.

Вопрос о расчете теплоемкости некристаллических твердых соеди­нений пока еще не решен, хотя с достаточно высокой ошибкой ее можно определить по правилу Коппа.

Мольная теплоемкость идеальных газов при обычной температуре и давлении выражается соотношениями, приведенными в табл. 9.8.

Здесь Су и СР — теплоемкости при постоянном объеме и постоян­ном давлении, соответственно, а /? — универсальная газовая посто­янная, равная 8,314 ДжДмоль - К).

Ориентировочное значение удельной теплоемкости в Дж/(кг • К) можно получить из следующих формул:

= 8,4« + 4,2 8,4« +12,6

У " М ’ р ~ М ’ где п — число атомов в молекуле газа или пара; М — его молекулярная масса, кг/моль.

Зависимость теплоемкости газов и парогазовых смесей от давления и температуры ориентировочно определяется по формуле

П ^ , 2,531/?л:

^Р — ’

Где СР=, — теплоемкость при атмосферном лавлении, ДжДмоль ■ К);

Я— приведенное избыточное давление газа, л~Р1Ркр; Р — из­быточное давление газа, Па; Якр —- критическое давление газа, Па; т — приведенная температура газа, т = Г/Гкр; Т— температура газа, К;

— критическая температура газа.

Теплоемкость газовых и парогазовых смесей можно приближенно определить из выражения

Срсс =

Где хі — мольная или объемная доля компонента в смеси.

Пример 9.7. Определить теплоемкость азота при температуре 50 °С и аб­солютном давлении 20 МПа.

Решение: По литературным данным для азота критическая температура равна 125,9 К, критическое давление — 3,285 МПа, молекулярная масса — 0,028 кг/моль. Определим изобарную теплоемкость при обычной температуре и атмосферном давлении

СР=] = 3,5 • 8,314 = 29,1 ДжДмоль ■ К).

Приведенная температура

Т 273 + 50 Т Тк„ 125,9 ’

Приведенное избыточное давление

Р 20-1 * = т: =Ї285 = 5'783'

Тогда

СР = 29,1 + 2,531 783 = 36,6 ДжДмоль • К).

1, Ьоо

Или по удельной теплоемкости

Удельная теплоемкость подавляющего большинства жидкостей лежит в пределах 1600—2400 ДжДмоль К), для большинства углево­дородов этот параметр примерно равен 2100 ДжДмоль • К.).

Ориентировочную оценку мольной теплоемкости жидкостей мож­но провести, используя правило Коппа, которое применимо для тем­пературы 20 °С:

Где п1 — число атомов данного вида; С, — атомная теплоемкость, вы­бираемая из табл. 9.9.

Мольную теплоемкость жидкостей при 20 °С можно вычислить по методу Джонсона—Хуанга:

СР = 5>„

Где я, — атомная или групповая составляющие (см. табл. 9.10).

Пример 9.8. Вычислить по методу Джонсона—-Хуанга теплоемкость бен - юла (С6Н6) при 20 °С.

Решение: Бензол можно представить состоящим из шести групп =СН—, тогда Ср — 6 ■ 22,6 = 135,6 ДжДмоль К).

Опытное табличное значение 136,2 ДжДмоль • К).

Вторая формула Джонсона—Хуанга дает возможность получить темпера­турную зависимость теплоемкости

СР = а + ЬТ + сТ2 +с1Т

Коэффициенты а, Ь, с и (I представлены в табл. 9.11.

Важной характеристикой при тепловом расчете реакторов может являться энтальпия испарения. В том случае, если нельзя найти ее табличное значение, ее можно рассчитать. Наиболее простым, но и не вполне точным методом является правило Трутона:

А, с,к = 87,97;,

Где £мспк — энтальпия испарения при температуре кипения, Дж/моль; Гк — температура кипения. К..

Более точным является метод Джиаколоне:

/?7;ргк 1п(ю • ркр)

^ИСГТ. К 'Т* Т» 9

* кр к

Где 7^ и Ркр — критические температура (К) и давление (МПа).

Энтальпию плавления можно приближенно определить по формуле

—56,5 Тт,

Где £пл — энтальпия плавления, Дж/моль; Тш — температура плавле­ния, К.

Для органических соединений соотношение между энтальпиями испарения и плавления имеет вид

= 0,3561ИСПК.