Основы проектирования химических производств

Основные положения химической кинетики

Химическая кинетика — наука, изучающая протекание химиче­ских реакций во времени. Ее основным понятием является скорость химической реакции. Для гомогенных процессов под скоростью хи­мической реакции понимают изменение количества одного из ком­понентов реакции в единицу времени в единице объема, т. е.:

Где г,— скорость реакции по /-тому компоненту, мольДм-1 • с); V— ре­акционный объем, м3; А/,. — число молей /-того компонента, моль; т — время, с.

Знак плюс — для продуктов реакции, а знак минус — для реагентов (так как в результате реакции число молей продуктов увеличивается, а реагентов — уменьшается).

Если реакция протекает без изменения объема, то

.. , ‘‘(Ъ/У) , ас,

' (ІХ СІТ 1

Где С, — концентрация /-того компонента, моль/м3.

Вводя понят не степени превращения Х;, определяемое соотно­шением

У _ N /о - _ С, о - С,

^■0 ' С, о ’

Где индекс «О» относится к начальному состоянию /-того компонента, получим

Ах,

Г‘ =

Для гетерогенных процессов скорость реакции — это изменение количества компонента в единицу времени, отнесенное к единице поверхности, где протекает химическая реакция

(ИЧ1

П=±

Где «активная» поверхность, м2; г. — скорость реакции, моль/(м2 • с).

Если в процессе реакции поверхность 51 постоянна, то скорость реакции можно отнести к пропорциональным ей величинам: массе твердой фазы тл, объему твердой фазы УТ, реакционному объему Ур, т. е.

^ 1 ^ 1 ^ х 1

Г‘ ~ ~ тт " К “ Ур £/т *

Единицы этих скоростей соответственно: моль/(кг* с), моль/(м3 • с).

Стехиометрия реакций дает следующие соотношения между ско­ростями реакции по компоненту и общей скоростью г, например для реакции:

А = В; - V,, А + В = 0;

_ ~ГЛ _ гв _ ч

В отличие от скорости превращения вещества г} величина скорос­ти простой химической реакции г всегда положительна.

Основным законом химической кинетики является закон дейст­вующих масс, который гласит, что скорость реакции прямо пропор­циональна произведению концентраций реагентов в степени, являю­щейся порядком реакции по данному реагенту, т. е.

Т

Г = *ПС,

1=1

Где к — константа скорости реакции, зависящая только от температу­ры; т — число реагентов; п/ — порядок реакции по /-тому реагенту.

Константа скорости реакции и ее порядок являются эмпирически­ми величинами и расчету практически не поддаются.

Зависимость константы скорости реакции от температуры опреде­ляется известным уравнением Аррениуса:

К = /сиехр^--^,

Где к{) — ирсдэкспоненииальный множитель, имеющий размерность константы скорости реакции; Е — энергия активации реакции, Дж/моль; Л —универсальная газовая постоянная, Дж/(моль ■ К); Т— темпера­тура, К.

Предэкспоненциальный множитель и энергия активации могут быть определены только опытным путем при обработке нескольких экспериментальных данных по константам скорости реакции, полу­ченным при различных температурах. Считается, что энергия актива­ции не зависит от температуры, что подтверждается экспериментом. Однако обычно ошибка в оценке энергии активации не может быть меньше 15—20% из-за сложности установления изотермического ре­жима при проведении реакции, недостаточной точности измерения и регулирования температуры в реакционном пространстве.

В узком интервале температур можно по двум точкам оценить тем­пературную зависимость скорости реакции линейной функцией вида

К = аТ + Ь.

В химической кинетике принято разделять химические реакции на простые и сложные. К простым относятся реакции, протекающие практически до конца в одну стадию. Сложные реакции представляют некоторую совокупность простых и подразделяются на параллельные, последовательные и обратимые. Дальнейшее усложнение реакций приводит к комбинациям последних трех типов.

Параллельные реакции имеют вид

А —> В; А —> С.

Скорость реакции в этом случае равна сумме скоростей отдельных реакций

Г = гх +г2 ^к{СпА + к7С%.

Последовательные реакции:

А —» В —» С.

Скорость превращения компонента А гл — кЛСА

Скорость образования компонента С гс = к ВСН

Скорость накопления компонента В гн = клСА - кНСН.

Обратимые реакции:

А<=> В.

Если к{ — константа скорости прямой реакции, а к2 — обратной, то суммарная скорость

Г = гл ~ гв = кСл ~ кг^-в-

При равновесии г= 0 (г, ~гв), поэтому выполняется условие, при котором

К р — к,!к 2?

Где Кр — константа равновесия данной реакции.

Со сложными реакциями связано понятие селективности (избира­тельности) процесса, так как часто желательно получение только од­ного, «целевого», продукта. Под дифференциальной селективностью понимают отношение скорости образования целевого продукта к об­щей скорости реакции, например, для параллельной реакции, если целевым является конечный продукт В,

,-Д.- *'с” - 1

Г2 к}СА + к2СпА. к2

У+т, л

Дифференциальная селективность изменяется со временем, так как по мере увеличения степени превращения уменьшается концент­рация реагентов.

Интегральную (обшую) селективность можно выразить отноше­нием конечной концентрации целевого продукта С^ксумме концент­раций всех продуктов реакции:

Ф —

Сй* + С,

Соотношение между дифференциальной и интегральной селек­тивностью определяется выражением

I Сак

Ф = - ----------- | фйСА.

^0 Сло

Кинетические зависимости используются для расчета реакторов. При кинетических расчетах не следует проводить операцию по исклю­чению стехиометрически зависимых реакций, так как она целесообраз­на только при материальных расчетах.