ОСНОВЫ ПРОЕКТИРОВАНИЯ. ХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ. И ОБОРУДОВАНИЯ

Реакции расщепления

Это реакции типа

А X Y(—» Z ->),

где целевым продуктом является вещество X, а остальные - нежела­тельными побочными продуктами. Превращение X в Y является расще­плением. Такого рода реакции давно известны в органической химии, например в производстве хлорбензола, нитробензола и т. д. из бензола, когда наблюдается образование также двух - и трехзамещенных соеди­нений, а также во всех случаях, когда могут протекать реакции последо­вательного замещения.

Типичным примером реакции расщепления другого типа может служить окисление метанола с целью получения формальдегида:

СН3ОН + о2 НСНО со2.

Аналогичное расщепление может иметь место при окислении ам­миака:

NH3 + 02 —> NO —> N2 + Н20.

Другим примером является реакция типа Например, при синтезе метанола

СО + 2Н2 = СН3ОН; С0 + ЗН2 = СН4 + Н20.

В любом типе реактора непрерывного действия неизбежны коле­бания времен пребывания, и даже если среднее время пребывания в ре­акторе будет равно t, всегда найдутся элементы потока, которые прой­дут через систему со временем пребывания большим или меньшим оп­тимального значения. Чем ниже диапазон изменения времени пребыва­ния, тем меньше максимально возможный выход.

Реактор вытеснения, близкий по своим характеристикам к модели идеального вытеснения, несомненно, даст выход ненамного меньший, чем в периодическом процессе. Такие реакторы используют для многих реакций рассмотренного типа, например при окислении метанола на се­ребряном катализаторе, производстве этилхлорида и т. д.

Наименьший выход можно ожидать в одноступенчатом реакторе смешения. Проанализируем причины значительного снижения выхода реакции по сравнению с выходом, достигаемым при периодическом процессе. Рассмотрим последовательность реакций вида:

А + В—»Х;Х + В—»Y.

Пренебрегая изменением объема при реакции, запишем для реак­тора периодического действия или реактора идеального вытеснения:

da. dx, ,

----- = к, ■ а; — = км - к0х,

dt dt 1 2

где а их - концентрации А и X, соответственно.

Решая эти уравнения, находим:

а

г-1

где а0 - начальная концентрация А;

г = —.

к

Максимальное значение хт достигается в момент im согласно урав­нению

1

kr{r-l)

При подстановке в предыдущее уравнение получаем:

хт = а0 ■ ехр

г-1

Предположим, что экономически выгоден такой выход продукта X, который определяется относительно количества загружаемых в систему реагентов.

Отсюда

. х Ф = —

а0

и его максимальное значение получается следующим образом:

ф„,.с (і + г+гЛУ1

Это отношение меньше единицы и минимально при г, близком к единице, т. е. когда константы скорости к и к2 почти равны, что имеет место в реакциях последовательного замещения.

В случае, когда г = L, было показано, что выход в реакторе сме­шения составляет всего 68 % от выхода в реакторе периодического дей­ствия. Эффект получается довольно большим и может существенно по­влиять на экономию процесса.

Для жидкофазной реакции типа А + В —» X были получены дан­ные, приведенные в табл. 6.1. Как следует из этой таблицы, при одина­ковой производительности (и прочих равных условиях) одноступенча­тый реактор смешения должен иметь объем в 100 раз, 2-ступенчатый - 7,9 раза, а 3-ступенчатый реактор смешения - в 3,8 раза больше объема реактора вытеснения, работающего в режиме, близком к идеальному.

Однако при низких степенях превращения большие различия в объеме, обусловленные необходимостью компенсации проскока, станут значительно меньше. Так, при конверсии 0,90 одноступенчатый реактор смешения окажется только в 10 раз, а 2-ступенчатый - в 3 раза больше РВНД.

Таблица 6.1

Реакции полимеризации

Вначале заметим, что реакторы вытеснения редко применяют для проведения реакций полимеризации в основном из-за большой вязкости полимеризующейся жидкости. Исключением является полимеризация этилена под высоким давлением.

Профиль скоростей в таких аппаратах обусловливает довольно широкий диапазон времени пребывания отдельных молекул. В резуль­тате этого наблюдается недостаточная степень полимеризации продук­та, перемещающегося в непосредственной близости от оси аппарата, и чрезмерная степень полимеризации вещества, движущегося вблизи стенки, что приводит к отложению твердого полимера на стенке аппа­рата и к постепенному «закоксовыванию» реактора.

Таким образом, для проведения реакции полимеризации

пСН2 = СН-Х -> -(СН2-СН-)П

X

необходимо сделать выбор между реактором периодического действия (РИД) и реактором смешения непрерывного действия (РСНД). В по­следнем случае желательно применение многоступенчатых реакторов.

Некоторые реакции полимеризации, например полимеризация стирола, пропилена, этилена и другие, протекают настолько быстро в присутствии катализаторов Циглера-Натта, что, по-видимому, вполне достаточно одноступенчатого реактора смешения.

Выбор между РПД и РСНД зависит, разумеется, от большого чис­ла факторов, из которых одним из самых важных является объем произ­водства. Так, при массовом производстве всегда предпочтительнее не­прерывный процесс, однако, при этом необходимо учитывать влияние реактора на качество целевого продукта.

Полимеры никогда не являются химически однородным вещест­вом; они представляют собой смеси веществ, имеющих сходную общую структуру и различные молярные массы. Это является естественным следствием вероятностного характера самой реакции: не каждая молеку­ла «активируется» или претерпевает соответствующее соударение в один и тот же момент времени, и поэтому макромолекулы полимера имеют совершенно различную длину цепи. Действительно, если Pi - полимер с числом звеньев і, то мы имеем последовательность реакций типа

М + М —» Pi Pi + М —» Р2 + М —» Рз и т. д.

Отсюда следует, что данный образец полимера характеризуется распределением значения длины цепи вокруг некоторой средней вели­чины, а также самой величиной. Границы этого диапазона зависят от того, используется ли для получения полимера РПД или РСНД. Так как ширина диапазона (широкое молекулярно-массовое распределение) оказывает существенное влияние на различные свойства полимеров, то она может предопределить и выбор самого процесса.

При рассмотрении математической модели процесса полимериза­ции было установлено, что на распределение молекулярных масс влия­ют два противоположно действующих фактора, а именно:

• время пребывания новых молекул одинаково в РПД и различ­но в РСНД;

• характер изменения концентрации во времени и, в частности, то, что в РПД концентрация мономера уменьшается, а на каждой ступе­ни реактора смешения она остается постоянной.

В отношении первого фактора очевидно, что увеличение диапазона распределения времени пребывания отдельных молекул способствует расширению интервала изменения молекулярных масс. Некоторые рас­тущие полимерные молекулы (макромолекулы) очень быстро «усколь­зают» из РСНД и не успевают образовывать цепочки значительной дли­ны. Другие же макромолекулы остаются в реакторе длительное время и, следовательно, могут достигать значительной молекулярной массы.

Роль второго фактора менее очевидна. Существенным моментом является то, что в РСНД концентрация мономера остается постоянной и для тех же условий проведения процесса средняя величина ее меньше, чем в РПД. Следствием является уменьшение интервала изменения мо­лекулярных масс в случае многих типов кинетических уравнений реак­ции полимеризации.

Какой из этих факторов будет превалирующим, зависит от типа ре­акции получения полимеров. Если в процессе реакции не происходит об­рыва цепи, как, например, при поликонденсации, то доминирующим яв­ляется первый фактор, что приводит к более широкому диапазону изме­нения молекулярных масс в РСНД по сравнению с РПД. Именно так об­стоит дело при поликонденсации мономеров типа НО-(СН2)п-СООН, ко­гда рост цепи происходит в результате реакции этерификации по схеме НО-(СН2)п-СООН + НО-(СН2)п-СООН-> ->НО-(СН2)п-СОО-(СН2)п-СООН + Н20 и т. д.

При полимеризации, протекающей с образованием свободных ради­калов или ионов, время жизни этих активных центров роста может быть чрезвычайно мало вследствие обрыва цепей, как, например, при рекомби­нации двух свободных радикалов. Если среднее время жизни этих центров намного меньше среднего времени пребывания в РСНД, первый фактор не оказывает существенного влияния и доминирует второй фактор.

Для многих разновидностей механизма инициирования и обрыва диа­пазон изменения молекулярных масс в этих же условиях уже, чем в РПД.

Когда время жизни активного полимерного комплекса велико или когда не происходит обрыв цепи, периодический процесс является наи­лучшим по сравнению с непрерывным процессом (или РСНД). В случае полимеризации, когда время жизни активного полимерного комплекса мало, в реакторе смешения образуется молекулярно-массовое распреде­ление уже, чем в РПД.

Различие между РПД и РСНД можно продемонстрировать на со - полимеризации двух винильных соединений. Если в РПД мономеры, имеющие различные скорости реакции, образуют сополимер перемен­ного состава, то в РСНД процесс протекает с постоянной скоростью, в результате чего образуется сополимер однородного состава.