ОСНОВЫ ПРОЕКТИРОВАНИЯ. ХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ. И ОБОРУДОВАНИЯ

Расчет объемов реакторов

8.2.1. Основные положения химической кинетики

Химическая кинетика - наука, изучающая протекание химических реакций во времени. Ее основным понятием является скорость химиче­ской реакции. Для гомогенных процессов под скоростью химической реакции понимают изменение количества одного из компонентов реак­ции в единицу времени в единице объема, т. е.

1 dN, + ї-

V dx

где г і - скорость реакции по /-му компоненту, моль/(м - с); V — реакцион- ный объем, м ; N і - число молей /-го компонента, моль; т - время, с.

Знак плюс - для продуктов реакции, а знак минус - для реагентов (так как в результате реакции число молей продуктов увеличивается, а реагентов - уменьшается).

где Cj - концентрация /-го компонента, моль/м.

Вводя понятие степени превращения X, определяемое соотноше­нием

X

і 0

где индекс «0» относится к начальному состоянию /-го компонента, по­лучим

_dX,

Vi~^~dk'

Для гетерогенных процессов скорость реакции - это изменение количества компонента в единицу времени, отнесенное к единице по­верхности, где протекает химическая реакция:

1 dN;

г- = ±-

2 2

где S - «активная» поверхность, м ; г,- - скорость реакции, моль/(м - с).

Если в процессе реакции поверхность S постоянна, то скорость ре­акции можно отнести к пропорциональным ей величинам: массе твердой фазы тт, объему твердой фазы Ег, реакционному объему 1ъ т. е.

В отличие от скорости превращения вещества г, величина скорости простой химической реакции г всегда положительна.

Основным законом химической кинетики является закон дейст­вующих масс, который гласит, что скорость реакции прямо пропорцио­нальна произведению коміентраций реагентов в степени, являющейся порядком реакции по данному реагенту, т. е.

r =*nc,

1=1

где к - константа скорости реакции, зависящая только от температуры; т - число реагентов; и, - порядок реакции по /-му реагенту.

Константа скорости реакции и ее порядок являются эмпирически­ми величинами и расчету практически не поддаются.

Зависимость константы скорости реакции от температуры опреде­ляется известным уравнением Аррениуса

Е ^

RT где ко - предэкспоненциальный множитель, имеющий размерность кон­станты скорости реакции; Е - энергия активации реакции, Дж/моль; R - универсальная газовая постоянная, Дж/(моль-К); Т- температура, К.

Предэкспоненциальный множитель и энергия активации могут быть определены только опытным путем при обработке нескольких экс­периментальных данных по константам скорости реакции, полученным при различных температурах. Считается, что энергия активации не зави­сит от температуры, что подтверждается экспериментом. Однако обыч­но ошибка в оценке энергии активации не может быть меньше 15...20 % из-за сложности установления изотермического режима при проведении реакции и недостаточной точности измерения и регулирования темпера­туры в реакционном пространстве.

В узком интервале температур можно по двум точкам оценить температурную зависимость скорости реакции линейной функцией вида

к = аТ + Ь.

В химической кинетике принято разделять химические реакции на простые и сложные. К простым относятся реакции, протекающие прак­тически до конца в одну стадию. Сложные реакции представляют неко­торую совокупность простых и подразделяются на параллельные, по­следовательные и обратимые. Дальнейшее усложнение реакций приво­дит к комбинациям последних трех типов.

Параллельные реакции имеют вид

А —» В;

А->С.

Скорость реакции в этом случае равна сумме скоростей отдельных реакций:

г = і] + г2 = кхСпА + к2С"1. Последовательные реакции:

А->В->С.

Скорость превращения компонента А га = к [Са,

скорость образования компонента С гс = квСв', скорость накопления компонента В гв = к±Сл ~ квСв.

Обратимые реакции:

где Кр - константа равновесия данной реакции.

Со сложными реакциями связано понятие селективности (избира­тельности) процесса, так как часто желательно получение только одно­го, «целевого», продукта. Под дифференциальной селективностью по­нимают отношение скорости образования целевого продукта к общей скорости реакции. Например, для параллельной реакции, если целевым является конечный продукт В,

Дифференциальная селективность изменяется со временем, так как по мере увеличения степени превращения уменьшается концентра­ция реагентов.

Интегральную (общую) селективность можно выразить отношени­ем конечной концентрации целевого продукта к сумме концентраций всех продуктов реакции:

Соотношение между дифференциальной и интегральной селек­тивностью определяется выражением

Кинетические зависимости используются для расчета реакторов. При кинетических расчетах не следует проводить операцию по исклю­чению стехиометрически зависимых реакций, так как она целесообразна только при материальных расчетах.