Основы ФИЗИКИ БЕТОНА

Явление адсорбции. структура и свойства тонких пленок воды

Классификация форм связи воды на химическую, физико-химическую и механическую имеет общую физи­ческую основу, которая заключается в том, что при взаимодействии с твердым телом структура и свойства воды претерпевают качественные изменения; они тем значительнее, чем тоньше пленки воды на поверхности или между поверхностями твердых тел и интенсивнее силы поляризации.

У сплошных массивных тел, линейные размеры ко­торых составляют десятки и сотни сантиметров, по­верхность единицы объема (удельная поверхность) не­велика и явления, происходящие на поверхности разде­ла фаз, не имеют существенного значения. Напротив, в дисперсных и особенно в коллоидных системах удель­ная поверхность очень велика и с уменьшением крупнос­ти частиц быстро возрастает.

Для коллоидных систем, размеры частиц которых! лежат в интервале Ю-5—Ю-7 см, удельная поверхность имеет предельно большое значение. При дальнейшем дроблении (если оно возможно в данных условиях) по­верхность как бы «исчезает» и образуется гомогенная система, истинный раствор, в котором поверхностные явления отсутствуют.

При взаимодействии молекул с твердым телом, об­ладающим гидрофильными свойствами (химическим сродством с водой), его поверхность покрывается тон­ким слоем воды, которая удерживается адсорбционными силами. Источником этих сил является нескомпенсиро - ванность ионных или молекулярных сил на поверхности раздела двух фаз или в межфазном поверхностном слое (например, в капиллярах).

Основой адсорбционных процессов является господст­вующий во всех явлениях природы всеобщий закон, вы­ражающийся в тенденции систем самопроизвольно уменьшать запас свободной энергии. Стремясь снизить свою поверхностную энергию и нейтрализовать электри­ческий заряд, дисперсная частица притягивает к себе молекулы воды, имеющие дипольную структуру.

На поверхности частиц твердой фазы адсорбируются не только молекулы воды. Большинство частиц, состоя­щих из ионных кристаллов, имеют отрицательный заряд, и поэтому около их поверхности скапливаются катио­ны, находящиеся в воде. Эти катионы образуют вокруг частиц два слоя: адсорбционный и диффузный. Адсорб­ционный слой располагается около поверхности частиц, а за ним следует диффузный слой ионов.

Явление связывания воды рассматривают как раз­новидность феномена гидратации частиц, протекающей в две стадии. Вначале под влиянием поверхностных сил разрываются первичные водородные связи между моле­кулами воды, а затем они вступают в водородную связь с кислородными и гидроксильными группами на поверх­ности частиц. Гидратация, создаваемая ионизирован­ными группами (ионная гидратация), протекает полнее, и молекулы воды тем прочнее удерживаются на поверх­ности минеральных частиц, чем больше соответствие кислородных и гидроксильных групп упорядоченной структуре молекул воды, ориентированных в их электри­ческом поле.

О механизме связывания воды имеются различные точки зрения, однако все они сходятся на том, что ос­новную роль играет силовое поле притяжения вблизи поверхности минеральных частиц. Об этом свидетельст­вуют исследования, выполненные с помощью ядерного магнитного резонанса и радиочастотной спектроскопии. Показано, что молекулы воды у поверхности частиц, взаимодействуя с ионами кристаллической решетки, притягиваются к ней, в связи с чем уменьшается ампли­туда колебаний молекул воды, увеличиваются ее плот­ность, вязкость и сопротивление деформациям.

Под влиянием силового поля, создаваемого активны­ми центрами, т. е. участками на поверхности частиц, к которым притягиваются диполи воды, снижается кине­тическая энергия ее молекул и это затрудняет их отрыв от минеральной частицы. Поскольку активные центры отделены друг от друга энергетическими барьерами, то для перемещения молекул воды в силовом поле поверх­ности частиц необходимо внешнее тепловое или механи­ческое воздействие.

Молекулы воды образуют не только пленки вокруг частиц, но и проникают внутрь их кристаллических ре­шеток, если они относятся к раздвижному типу. В этом случае связанная вода будет образовываться также внутри самих кристаллических решеток в межпакетном пространстве. Адсорбционный слой воды может быть как мономолекулярным, так и полимолекулярным, ко - 32
Торый ограничивается толщиной диффузного слоя ди- польных молекул (противоионов) воды.

Толщина пленки воды, состоящей из адсорбционного и диффузного слоев (сольватная оболочка), зависит от минералогического состава (химического потенциала), размера и формы частиц, химического состава адсор­бированных ионов и от внешних условий (атмосферно­го давления и температуры).

Частицы твердой фазы, имеющие различный минера­логический состав, обладают различной степенью гидро­фильное™, т. е. активностью по отношению к воде, а поэтому они с неодинаковой силой взаимодействуют с диполями воды. При одинаковом минералогическом со­ставе на частицах большего размера образуются более толстые пленки воды, чем на частицах меньшего раз­мера. Это явление объясняется тем, что в непосредствен­ной близости от поверхности частиц твердой фазы си­ловое поле мало зависит от их размера, и поэтому сте­пень притяжения первого адсорбционного слоя воды примерно одинакова у частиц различной крупности. По мере же удаления от поверхности напряжение сило­вого поля изменяется неодинаково — на одном и том же расстоянии от поверхности напряжение будет меньшим У мелких частиц с большей кривизной поверхности, чем у более крупных. В итоге крупные частицы будут иметь более толстые водные пленки, чем мелкие.

При образовании слоя адсорбированной воды на по - верхностц частицы расходуется большая часть энергии, а остаток распространяет свое действие за пределы этого слоя, способствуя формированию так называемого диф­фузного, более рыхлосвязанного слоя воды. Таким обра­зом, вокруг строго ориентированных молекул воды ад­сорбционного слоя располагаются неупорядоченные мо­лекулы диффузного слоя. Молекулы этого слоя удержи­ваются частицей значительно слабее, чем у адсорбцион­ного, они имеют большую свободу движения и способны передвигаться под действием молекулярных сил от од­ной частицы к другой, независимо от влияния силы тя­жести. Диффузная вода всегда передвигается от более толстых водных оболочек к более тонким до тех пор, пока молекулы не будут испытывать одинаковое притя­жение к поверхности всех частиц. Диффузная вода ха­рактеризуется тем, что скорость ее передвижения мень­ше, чем скорости поднятия воды в капиллярах и падения

3—634
Гравитационной воды. С увеличением температуры ско­рость передвижения молекул диффузной воды возраста­ет; она не замерзает при 274,5 К. Если в диффузной во­де содержатся соли, они могут перемещаться независи­мо от направления движения молекул диффузной воды.

Молекулярный объем жидкой воды при 373 К состав­ляет 18,8 см3 и для испарения такого объема требуется 45 кДж, а для испарения 1 см3 воды необходим расход тепла в количестве 45: 18,8=2,4 кДж. Полученная ве­личина является мерой внутреннего давления воды или мерой сил связи между ее молекулами (мера водород­ных сил связи). При переводе этой величины в единицы давления определим внутримолекулярное давление во­ды, равное 2448 МПа.

Подавляющее большинство других жидкостей харак­теризуется значительно меньшим давлением (20— 50 МПа). Этим и можно объяснить трудную сжимае­мость воды; в природных условиях она сжимается глав­ным образом под действием адсорбционных сил, испы­тывая на поверхности раздела фаз колоссальное дав­ление, превышающее 3—3,5 тыс. МПа. По своим свой­ствам адсорбционная (прочносвязанная) вода прибли­жается к твердому (псевдокристаллическому) телу, строение которого, однако, резко отличается от строе­ния льда и характеризуется высокой степенью упорядо­ченности.

Различными исследованиями определено, что плот­ность адсорбционного слоя воды может находиться в пределах 1,2—2 г/см3, адсорбционная вода обладает значительной упругостью и прочностью при сдвиге, ко­торая, по данным работы [29], характеризуется величи­ной порядка 104 Па, а также диэлектрической постоян­ной, равной 2—3. Теплостойкость адсорбционного слоя приближается к твердым телам вследствие меньшей ча­стоты собственных колебаний молекул связанной воды по сравнению со свободной водой. Это в свою очередь обусловливает более низкую температуру замерзания тонких слоев воды, например, по данным многих иссле­дователей, адсорбционная вода замерзает при темпера­туре ниже 195 К.

При обсуждении моделей вероятных модифициро­ванных структур воды в работе [55] сделано предполо­жение, что значительное влияние на ориентацию и сбли­жение молекул воды оказывает структура минеральной
частицы, определяющая взаимодействие активных цент­ров на ее поверхности с молекулами воды. При этом могут образовываться различные структурные модифи­кации молекул воды: в виде ассоциатов (Н20)4, насле­дующих кристаллическое строение поверхности твердой частицы; в форме многоцентровых связей при расстоя-

О

Нии между О...О, равном 2,3 А; по типу плотноупакован - ных в пакетах ассоциаций возбужденных молекул воды линейной ориентации. Расчетным путем определено, что каждая из указанных структур воды характеризуется высокой вязкостью и плотностью, равной 1,4—1,6 г/см3, малой летучестью с температурой кипения 523 К и спо­собностью переходить в состояние обычной воды при />973 К.

Анализ этих структурных моделей показывает, что свойства адсорбционной (прочно связанной) воды луч­ше всего описываются моделью, состоящей из плотно- упакованных в пачках молекул Н2О линейной формы, в которой между возбужденными и невозбужденными молекулами возможны аномально большие силы вза­имодействия. Модель из многоцентровых связей ближе к структуре молекул диффузного слоя воды, менее прочно связанной с поверхностью минеральной частицы.

Следует иметь в виду, что при взаимодействии актив­ных центров с водой вряд ли может образоваться однооб­разная структура прочно связанной воды. Вследствие не­равномерного распределения зарядов на поверхности частиц, наличия дефектов и адсорбированного газа (воз­духа) энергетически не эквивалентные активные центры удерживают молекулы воды с различной силой. В связи с этим молекулы адсорбированной воды располагаются на поверхности частиц не сплошным слоем, а участка­ми. Отсюда можно предположить, что из-за неравно­мерного распределения упорядоченных групп молекул воды на поверхности частиц должны существовать участки связанной воды, плотность которой больше и меньше единицы, поэтому одной из характеристик свя­занной воды может служить ее средняя плотность, за­висящая в значительной степени не только от дисперс­ности, но и от минералогического состава частиц. При прочих равных условиях средняя плотность адсорбиро­ванной воды должна быть тем больше, чем выше хими­
ческая активность минералов, из которых состоит час­тица.

Кроме рассмотренных выше особенностей связанная вода, как это показано многочисленными исследовани­ями [60], лишена способности растворять, например, соли. Вместе с тем известно, что соли, входящие в сос­тав портландцемента, диссоциируют на ионы при взаимо­действии с граничными слоями воды. Это противоречие может быть устранено представлением о неоднородной связности воды у поверхности частиц на различных ее участках, а также предположением, что связанная вода обладает свойствами обычной вязкой жидкости вдоль поверхности частицы и свойствами твердого тела в на­правлении, нормальном к ней, т. е. является как бы двухмерной жидкостью [53]. Последняя концепция на­ходит свое косвенное подтверждение при рассмотрении явлений, происходящих в процессе прессования цемент­ного геля под давлением.

Специфические свойства адсорбированной воды с различной молекулярной структурой существенно влия­ют на процессы формирования физико-механических свойств цементного геля и его превращение в твердое тело. Образование аномальных граничных слоев воды в зависимости от структуры поверхности минеральной частицы, на которой происходит ее зарождение, обус­ловливается также наличием на границе раздела твер­дой и жидкой фаз двойного электрического слоя.