Основы ФИЗИКИ БЕТОНА

ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ВОЗНИКНОВЕНИИ НОВОЙ ФАЗЫ

В результате взаимодействия воды с поверхностью реального твердого тела возникают процессы, ведущие к его полному или частичному растворению. Это явление зависит прежде всего от структуры растворимого веще­ства, природы (свойств) растворителя и температуры.

Минералы портландцемента имеют преимущественно ионную кристаллическую структуру, в связи с чем рас­смотрим механизм растворения кристалла, в узлах яче­ек которого находятся поочередно расположенные ионы соответствующих химических элементов. В кристаллах такого типа разноименно заряженные ионы связаны друг с другом силами электростатического притяжения, и работа, необходимая для нарушения этих связей, из­меряется энергией кристаллической решетки. Последняя не одинакова для различных минералов и зависит от ра­диуса и заряда ионов, расстояния между ними, харак­тера (геометрического строения) решетки и др.

Для растворения минералов цемента необходимо преодолеть силы, действующие в кристаллической ре­шетке, т. е. надо разрушить кристаллическую структуру, поэтому растворимость находится в обратной зависимо­сти от энергии, аккумулированной в кристаллической ре­шетке, т. е. от химического потенциала минерала. При диссоциации минералов портландцемента энергии ре­шетки противостоит энергия гидратации, зависящая от сил, действующих между полярными молекулами воды и ионами минералов твердой фазы. При соприкоснове­нии воды с поверхностью минерала, ионы, составляю­щие его кристаллическую решетку, притягиваются про­тивоположно заряженными частицами молекул воды. При погружении в воду кристалла какой-либо соли, на­пример NaCl, катион будет притягиваться отрицательно заряженной частью диполя молекулы воды (атомом кислорода), а ион (анион)—положительно заряженны­ми атомами водорода (рис. 4.1).

Если при этом энергия гидратации будет достаточно велика по сравнению с энергией кристаллической ре­
шетки, то ионы поверхностного слоя окажутся оторванными от нее и перейдут в раствор. Здесь ионы будут разобщены молекулами во­ды, которые их окружают, ориенти­руясь своими противоположными по заряду частями и образуя так называемую гидратную оболочку, которая очень устойчива. В процес­се кристаллизации солей из пересы­щенного ионного раствора часть ее сохраняется даже в твердом состоя­нии (кристаллизационная вода). Примером могут служить соедине­ния: Na2S04 • ЮН20 • СаС12 • 6Н20; CaS04-2H20, а также кристалло­гидраты портландцемента. Кристаллизационная вода испаряется только при высоких температурах: у гипса — CaS04-2H20 дегидратация наступает при 473 К, а у дру­гих минералов — при более высоких температурах (573— 773) К. В количественном отношении ослабление связи между ионами в растворе определяется законом Кулона.

Из-за большой диэлектрической постоянной воды, равной 81, и ослабленной в силу этого связи между по­верхностными ионами минерала (растворяемого вещест­ва) последние легко отрываются от кристалла. При взаимодействии ионного кристалла с водой происходят два процесса: переход ионов из твердого тела в раствор (растворение) и объединение ионов в растворе в кри­сталлы. Скорость первого процесса прямо пропорцио­нальна величине поверхности кристалла, а скорость вто­рого — определяется непосредственно концентрацией ионов в растворе. По мере его насыщения ионами, отор­вавшимися от кристалла, определенное количество мо­лекул воды расходуется на образование гидратных обо­лочек вокруг ионов, а поэтому растворение минерала, или диссоциация его на ионы, замедляется. Вместе о ро­стом концентрации раствора ускоряется обратный про­цесс, связанный с ассоциацией ионов в кристаллы. Когда оба процесса начинают протекать с одинаковой ско­ростью, наступает энергетическое равновесие, при кото­ром минерал практически перестает растворяться.

Если переходящие в раствор ионы не удаляются из его слоя (прилегающего к поверхнности кристалла), рас­
творение сильно замедляется. Поскольку диполи в смеж­ных слоях водьг могут притягивать перешедшие в ра­створ ионы, то они будут находиться в движении. Вслед­ствие этого произойдет перераспределение ионов из мест с большей концентрацией в места с меньшей концентра­цией, и растворение будет продолжаться. Диффузия происходит медленно; скорость растворения можно уве­личить в случае периодической смены (обновления) ра­створителя или же при искусственном механическом пе­ремешивании. Активизация растворения после достиже­ния раствором состояния насыщения происходит при по­вышении температуры, так как в этом случае возрастает уровень колебательного движения атомов в кристалли­ческой решетке, способствующего ослаблению в ней ион­ных связей. Это облегчает разрушение диполями воды кристаллической решетки и в результате ускоряется ра­створимость минерала (вещества).

Увеличение растворимости с повышением температуры наблюдается почти у всех твердых тел. Исключение со­ставляет небольшое число веществ, растворимость кото­рых в интервале температур между 313 и 373 К уменьша­ется. Например, это свойственно CaS04; NaS04-H20; Са(ОН)2, что объясняется разным содержанием кри­сталлизационной воды в образующихся осадках.

При температурах выще 373 К растворимость боль­шинства солей, подобно гипсу, уменьшается. При мед­ленном охлаждении насыщенного раствора из него может выпадать осадок в виде кристаллов, а в другом слу­чае некоторые вещества образуются при охлаждении пе­ресыщенного раствора с большим содержанием новооб­разований. Такой раствор неустойчив и из него при встряхивании или введении электролитов быстро выде­ляется избыток продуктов растворения.

В разведенных ионных растворах диссоциация про­текает полностью. Однако с увеличением концентрации при сближении ионов некоторая часть их может вновь образовать молекулы; такие системы называются силь­ными электролитами. В растворе могут находиться так­же и неэлектролиты, которые из-за гидратной оболочки не диссоциируют на ионы. Если только часть молекул подвергается диссоциации, то полученный раствор будет слабым электролитом, степень диссоциации которого оп­ределяется отношением диссоциированных к общему числу растворенных молекул (в %). При уменьшении концентрации электролитов степень диссоциации, выра­женная указанным отношением, возрастает.

Если среди пространственно ориентированных моле­кул воды находятся ионы, создающие силовые поля, кри­сталлическое строение воды будет нарушаться. Следо­вательно, процесс растворения выражается не только физическим актом разъединения частиц, составляющих кристаллическую решетку вещества. Образование раст­вора сопровождается также кардинальным изменением структуры воды, зависящим от химического состава ве­щества (его химического потенциала), температуры и внутренних силовых полей между ассоциированными ионными кристаллами.

Трансформация цементного геля в реальное твердое тело обусловливается образованием новых фаз (кри - сталлогидратных комплексов) в результате взаимодей­ствия ионов и молекул растворимого вещества и раство­рителя. Этот сложный процесс состоит из нескольких стадий; он начинается с образования пересыщенных ионных растворов, в которых затем возникают кристал­лические зародыши (центры кристаллизации).

Как известно, ненасыщенные и насыщенные раство­ры находятся в устойчивом состоянии; в отличие от них, пересыщенные растворы нестабильны. Однако в ряде случаев в них, так же как и при устойчивых формах, мо­жет в течение определенного времени, зависящего от степени отклонения концентрации раствора от равновес­ного состояния и природы составляющих его веществ (диссоциированных ионов минералов первичной твердой фазы), не происходить никаких изменений. Переход из неравновесного состояния в равновесное сопровождается кристаллизацией, непременное условие для которой — наличие пересыщенного раствора.

При концентрации вещества выше предельной ра­створы кристаллизуются мгновенно. Если же в пересы­щенных растворах концентрация вещества ниже пре­дельной, кристаллизации в них не происходит. Граница, разделяющая эти две области, называется границей местабильности. Первая область пересыщенных раство­ров именуется лабильной, а вторая — нестабильной. Об­ласть на диаграмме состояний растворов (рис. 4.2), рас­положенная выше кривой аасоответствует лабильному состоянию, между кривыми аа' и сс' находится область местабильных растворов, а ниже кривой сс— область
стабильных ненасыщенных растворов. Кривая аа' опре­деляет границу местабиль - ности, а кривая ее' — рас­творимости.

Способность вещества образовывать пересыщен­ные растворы обусловлива­ется силами электрическо­го происхождения, однако представление о природе этих сил, определяющих пе­ресыщение вообще и поло­жение границы местабиль - ности, в частности, сформу­лировано лишь в общем виде.

Период кристаллизации, в течение которого концент­рация ионного раствора не изменяется, называется индукционным (латентным или скрытным). Продолжи­тельность этого периода зависит от степени пересыще­ния, природы кристаллизующегося вещества и раство­рителя, содержания в растворе различных примесей (твердых частиц), интенсивности физического воздейст­вия и других факторов. Изучение периода индукции име­ет важное значение для раскрытия механизма кристал­лизации, природы отдельных ее стадий и определения некоторых физических величин, характеризующих свой­ства кристаллических образований. При исследовании индукционных периодов различных веществ ряд авторов высказал различные точки зрения. Одни придерживают­ся мнения, что на протяжении индукции превалирует процесс образования зародышей. Другие связывают этот период с агрегацией (коагуляцией) частиц до размеров, при которых происходит их седиментация. Предполага­ют, что в течение периода индукции идет образование мельчайших кристаллов, рост которых лимитируется диффузией.

При одном и том же пересыщении продолжительность индукционного периода существенно зависит от присут­ствия в растворе растворимых и нерастворимых приме­сей. Вторые способствуют увеличению периода индукции. Растворимые же примеси могут сокращать или уд­линять период индукции при изменении степени раство­
римости кристаллизующейся соли из раствора, адсорби­роваться на зародышах и маленьких кристалликах, а также входить в химическое взаимодействие с кристал­лизующимся веществом, например при образовании комплексных соединений. Кроме того, большое влияние на индукционный период оказывает температура, с рос­том которой его продолжительность уменьшается.

Длительность периода индукции можно изменить фи­зическим воздействием на раствор, например путем ме­ханических (вибрационных) колебаний, интенсивного перемешивания, а также использования различных си­ловых полей и излучения. Ряд исследователей установил, что физические воздействия на ионные растворы способ­ствуют возникновению центров кристаллизации, и в за­висимости от степени насыщения интенсивность таких воздействий должна быть различной. В частности, было определено сильное действие лучей радия, электрическо­го поля, магнитного поля и ультразвука на возникнове­ние и развитие центров кристаллизации. Этот процесс существенно зависит также от концентрации раствора, наличия в нем примесей и др. [128].

Процессы, связанные с образованием центров крис­таллизации, в указанных случаях не получили еще долж­ного объяснения. Имеются попытки относить это за счет диффузии кристаллизующего вещества к месту об­разования зародыша, вывода его из зоны флуктуации, уменьшения флуктуации вообще и т. п. Зародышами обычно называют комплексы из минимального количе­ства новообразований, способные самостоятельно суще­ствовать и служащие центрами кристаллизации новой фазы. Полагают, что зародышем может стать частица оп­ределенной минимальной (критической) величины, так как при меньшем размере она распадается на составные элементы. Одни исследователи считают зародыш мель­чайшим кристаллом. Другие «утверждают, что зародыши может вовсе не иметь кристаллической структуры; им может быть устойчивый комплекс ионов или молекул, способных к дальнейшему росту. Зародышем также мо­жет быть не только мельчайшая частица кристаллизую­щегося вещества, но и любая другая твердая частица, обладающая свойством адсорбировать на своей поверх­ности ионы или молекулы кристаллизующейся соли.

Как известно, образование зародышей происходит в гомогенной и гетерогенной средах. При этом рост крис­таллов может быть обусловлен либо увеличением разме­ров соответствующих зародышей, либо срастанием от­дельных кристалликов, т. е. увеличением объема новооб­разований. В гетерогенных системах механизм образо­вания зародышей может быть самым разнообразным. Возникновение их в присутствии различных твердых ча­стиц с развитой поверхностью происходит легче, так как необходимая для этого величина изменения свободной энергии в гетерогенных растворах ниже, чем в гомоген­ных.

По поводу возникновения зародышей в работе [83] высказывается предположение, что «сначала в резуль­тате столкновения двух молекул возникают мельчайшие структурные образования, которые объединяются с третьей молекулой, и т. д. Сначала могут образовывать­ся короткие цепи или плоские мономолекулярные слои, и в конце концов строится структура решетки». Имеет ли зародыш сразу кристаллическую структуру или ему предшествуют молекулярные ассоциаты, зависит от кон­кретных условий протекания процесса. Полагают [128], что при значительных перемещениях чаще образуются кристаллические зародыши, а при малых вначале воз­никают молекулярные комплексы. В пользу такого пред­положения свидетельствует всевозрастающая вероят­ность одновременного столкновения большего количества частиц с ростом пересыщения раствора.

Большинство современных теорий фазовых превра­щений основано на представлениях, согласно которым изолированная система находится в устойчивом равнове­сии, если при любом сколь угодно малом изменении ее состояния (при постоянстве энергии системы) энтропия остается постоянной или уменьшается. Если же при ука­занном изменении состояния системы энтропия увеличи­вается, тогда ее устойчивость является относительной, а состояние местабильным. Примером этого может служить пересыщенный ионный раствор, концентрация которого остается неизменной в течение некоторого времени. Пе­реход же от нестабильного состояния к стабильному происходит при самопроизвольном уменьшении свобод­ной энергии и затрате определенной работы на образо­вание новой фазы. Такое кажущееся несоответствие тер­модинамическим закономерностям и представлениям о возникновении зародышей объясняется тем, что при этом изменение свободной энергии системы обусловле­но как появлением самой фазы, так и образованием по­верхности раздела фаз. Как следует из работы [98], с увеличением пересыщения раствора критический размер частиц и свободная энергия в процессе фазового превра­щения уменьшаются, в связи с чем облегчаются условия образования зародышей: чем выше пересыщение, тем все меньшие и меньшие зародыши оказываются способ­ными к дальнейшему росту.

Анализ теорий кинетики возникновения зародышей и образования из них кристаллов показывает, что в целом они приводят к одним и тем же выводам. В теории, ос­нованной на представлениях об элементарных процессах [98, 128], предполагается, что молекулы, атомы и ионы имеют кубическую форму и взаимодействие их обуслов­ливается связями ближнего порядка. Соединяясь после­довательно, частицы образуют сначала ряд, затем слой, и, наконец, куб. Составленный из множества частиц, куб постепенно увеличивается до размеров, соответствующих кристаллическому зародышу, который, продолжая расти, образует кристалл.

По теории флуктуации кристалл образуется в резуль­тате столкновения групп элементарных частиц. При этом условие возникновения центров кристаллизации опре­деляется выражением

S = (4.1)

Если обозначить работу, затраченную на образова­ние зародыша, через AFmax, то скорость его возникнове­ния можно определить зависимостью

AFmax

»ос = Ске КТ. (4.2)

Согласно зависимости (4.2), скорость образования зародышей возрастает с увеличением температуры и уменьшением поверхностной энергии на границе раздела фаз.

При значительных пересыщениях из-за возрастающей вязкости раствора, препятствующей зарождению новой фазы, скорость ее образования в ряде случаев снижает­ся. Для учета этого явления вводится еще один экспо­ненциальный член Еа, зависящий от вязкости раствора, и уравнение скорости образования зародышей записывают в виде

Ооз=Ске «т . (4.3)

Образование зародышей и их дальнейший рост сле­дует рассматривать как взаимно связанные этапы одно­го и того же процесса формирования новой фазы. Если в пересыщенном растворе появились устойчивые заро­дыши, они начинают расти с определенной скоростью. В зависимости от условий кристаллизации скорость ро­ста кристаллов может характеризоваться изменением во времени их линейных размеров, поверхности, объема и массы.