Основы ФИЗИКИ БЕТОНА

ОБРАБОТКА ЦЕМЕНТНОГО ГЕЛЯ В УЛЬТРАЗВУКОВОМ И АКУСТИЧЕСКОМ ПОЛЯХ

Возможность использования ультразвука как средст­ва воздействия на цементный гель связана в значитель­ной мере с образованием кавитационных пузырьков в жидкой среде. Как показано в работе [8], интенсив­ность ультразвука, необходимая для возбуждения кави­тационных явлений в цементном геле, снижается с уве­личением (ВЩ)Т. Такая закономерность определяется тем, что для чистой воды интенсивность ультразвука примерно в 1,38 раза меньше, чем для цементного геля при 1,65 Кн. т>

Если при возникновении кавитационных полостей в плоскости разрыва жидкости находятся твердые части­цы, прочность на растяжение которых относительно не­велика, то связи в их кристаллических решетках могут разорваться — произойдет истинное диспергирование (измельчение) твердых частиц, взвешенных в воде. На­пример, установлено, что при ультразвуковых колеба­
ниях частицы каолинита и монтмориллонита дисперги­руются в водной суспензии в значительно большей сте­пени, чем под влиянием химических веществ.

Ультразвуковое воздействие способствует ускорению процесса растворения твердых частиц, поскольку при возникновении стоячих волн нарушаются адсорбцион­ный и диффузный слои, а кавитационные явления вы­зывают образование в кристаллах множество микротре­щин, облегчающих разрушение и растворение вещества, В результате возрастает активная поверхность и ско­рость растворения твердой фазы. Кроме этого, вытесня­ется газовая фаза с поверхности цементных частиц, и происходит растворение в основном Ог и С02 в воде, что приводит к более полной гидратации и искажению ори­ентации диполей воды. Водородный ион ориентируется по направлению к кислороду кристаллических решеток цементных минералов, гидроксильная группа воды при­мыкает к катиону решетки, что приводит к перераспре­делению и разрыву связей, снижению вязкости воды, облегчает проникание ее в поверхностные слои твердой фазы и ускоряет диссоциацию минералов цемента на ионы.

Исследованиями [8] показано, что при глубинном и поверхностном ультразвуковом вибрировании цементно­го геля формируются различные по физико-механичес - ким свойствам структуры цементного камня. В процессе обработки глубинным ультразвуковым магнитострукци - онным вибратором (волноводом с мембраной) с часто­той 20 000—25 000 Гц и амплитудами 40—30 мкм в це­ментном геле осуществляются дезагрегация флокул и локальное кавитационное диспергирование цементных частиц. Если вся вода адсорбционно связана на поверх­ности твердой фазы, т. е. при (В/Ц)т<Кя. т, кавитация не проявляется и под влиянием волновой энергии про­исходит дезагрегация. С увеличением водосодержания до (В/Ц)Г =1,65 /Сн. г в цементном геле образуются оча­ги кавитации.

При обработке цементного геля глубинным ультра­звуковым вибратором прирост объемной массы образцов цементного камня достигает 9,5%, а прочность возрас­тает до двух раз. Однако в указанном случае абсолют­ная прочность при низких (В/Ц)Г значительно превосхо­дит прочность цементного камня при высоких значениях водоцементного отношения.

Если при одноразовом высокочастотном вибрирова­нии относительный прирост рТф и RK возрастает с умень­шением (В/Ц)Г, то при ультразвуковом воздействии до­стигается обратный эффект: относительный прирост Ртф и RK возрастает с увеличением (В/Ц)Т) т. е. наблюда­ется закономерность, присущая повторному высокочас­тотному вибрированию в период схватывания цементно­го геля (рис. 9.8,а и б). Здесь надо иметь в виду, что при (В/Ц)г^.Кп. г может происходить в основном деза­грегация цементных флокул, так как из-за недостатка воды диспергирующее действие кавитации не проявля­ется, поэтому при высокочастотном и ультразвуковом вибрировании цементного геля прирост ук и RK одина­ков. Уплотнение цементного геля при высоких значениях (ВЩ)Г обусловливается интенсификацией броуновской коагуляции вследствие большой вероятности столкнове­ния высокодисперсных частиц с крупными, не вовлечен­ными в броуновское движение. Очаги уплотнения, обра­зующиеся у поверхности соприкосновения вибратора с цементным гелем (независимо от направления переда­чи колебательной энергии) с увеличением продолжи­тельности вибрирования сливаются в сплошной плотный слой (темного цвета), за пределами которого распола­гается светлая рыхлая масса [4, 8].

Зона, в которой цементный камень разделяется на два слоя, определяется глубиной распространения уль­тразвуковой волны. В цементном геле частицы переме­щаются в направлении ультразвуковых волн тем интен­сивнее, чем они крупнее и выше частота колебаний. Это явление вызывается радиационным (волновым) давле­нием, возникающим в акустическом поле, под влиянием которого крупные частицы сосредоточиваются в пучно­сти стоячей волны, образовавшейся вблизи поверхности вибратора. При контракции объема цементного геля жидкая фаза и взвешенные в ней мельчайшие частицы (не испытывающие давление излучения) отжимаются к узлу стоячей волны. При (В/Ц)т=0,5 (1,65 /Сн. г) и час­тоте 25,6 кГц зона «пучность колебаний — узел колеба­ний» имеет глубину 14 мм и толщину плотного (темно­го) слоя примерно 6 мм. Экспериментально установле­но, что для каждого вида цемента независимо от начального (В/Д)£ач остаточное В/Ц плотного слоя примерно одинаково.

Согласно современным представлениям [112, 127], отдельные области в жидкости распределены в прост­ранстве хаотично, и внутри каждой из них молекулы со­вершают преимущественно колебательные движения. Молекулы, находящиеся на границах области, могут пе­рейти в соседнюю область, преодолев потенциальный барьер. В отсутствии внешних воздействий перескоки молекул из области в область носят неупорядоченный (хаотический) характер. Если внешняя сила изменяется по гармоническому закону, то при периоде ее изменения, близком к среднему времени жизни молекул в одной об­ласти, текучесть жидкости в направлении действия си­лы возрастает и тем значительнее, чем чаще перескоки молекул.

Под влиянием ультразвуковых колебаний с околоре­зонансной частотой должна будет происходить переори­ентация диполей воды в направлении силового поля. При избирательной коагуляции частиц цемента в направлении, противоположном действию волнового (радиационного) давления, возникает восходящий поток жидкости, который выносит во взвешенном состоянии мельчайшие частицы твердой фазы (не испытывающие радиационного давления) к узлу стоячей волны, т. е. за пределы уплотненного слоя це­ментного геля.

При одновременном действии ультразвуковых коле­баний и радиационного (прессующего) давления прои­зойдет редеформация адсорбированных диполей воды диффузного слоя, вытеснится воздух (газы) с поверхно­сти частиц цемента и будет достигнуто практически полное их оводнение. На поверхности крупных частиц ос­танутся водные оболочки минимальной толщины, соот­ветствующие остаточному (В/Ц)госг =0,75 /Сн. г, что совпа­дает со значением нижнего предела влагосодержания цементного геля Х=0,76, определенного по величине магнитного последействия (см. п. 1.5). По всей вероят­ности значению Х=0,76 соответствует то минимальное количество воды, при котором в определенных услови­ях может формироваться наиболее плотная коагуляци - онная структура цементного геля и нормально проте­кать гидратационное твердение.

Надо полагать, что при наличии гигроскопической влаги частицы цемента, взаимодействуя с окружающей воздушной средой, подвергаются локальной поверхност­ной карбонизации, экранирующей реакционную способ­ность цемента. Кавитация декарбонизирует участки и этим способствует интенсификации процесса диссоциа­ции минералов цемента на ионы. При таком предполо­жении вместе с диффузной водой должны выноситься находящиеся в ней карбонизированные соединения, неко­торое количество диссоциированных «ионов» (атомов) минералов цемента и ионы гипса, препятствующие бли­жней коагуляции частиц цемента.

Из-за описанных явлений тончайшие слои водных оболочек пересыщаются ионами минералов цемента и При отсутствии энергетического барьера, обусловленно­го ионами двойных электрических слоев, окружающих крупные частицы, они сближаются под действием сил притяжения; происходит ближняя коагуляция частиц при одновременном сжатии (контракции) пересыщен­ных ионами водных оболочек. Таким образом, под влия­нием радиационного давления и сопутствующих ему яв­лений формируется исключительно плотная и прочная кристаллогидратная структура цементного камня с тон­кими реакционными каемками вокруг непрогидратиро - ванных до конца цементных частиц. Цементный камень имеет темно-бурую окраску, напоминающую цвет клин­кера. Обычный цементный камень светло-серого цвета, так как в нем содержится много прогидратированных
фракций светлого цвета и вокруг более крупных частиц рассеянных в цементном камне, имеются сравнительно толстые каемки новообразований тоже светлого цвета.

При образовании реакционных каемок вокруг це­ментных ядер объем комплекса увеличивается, а плот­ность его уменьшается. Следовательно, о процессе гид­ратации и формирования кристаллогидратной структуры цементного камня можно судить по изменению плот­ности твердой фазы рТф. В слое темного цвета, который условно назовем клинкерным камнем, на 28-е сутки плотность (в высушенном состоянии) достигает 2,43 г/ /см3, для обычного цементного камня она равна 2,3 г/см3, а при твердении образца из цемента, вытесненного вол: новым давлением вместе с водой из слоя темного цве­та, плотность составляет 2,15 г/см3, что свидетельствует о полной гидратации высокодисперсной твердой фазы, характеризующейся удельной поверхностью порядка 22 ООО см2/г.

Плотность и условия гидратации цемента сущест­венно влияют на прочность цементного камня. При ис­пытании образцов размером 2X2X2 см на сжатие бы­ло определено, что «клинкерный» камень в 28-суточном возрасте нормально-влажностного твердения обладает прочностью около 180 МПа, обычный цементный ка­мень— примерно 50 МПа, а образцы из вынесенного волновым давлением цемента — не более 2 МПа. Проч­ность клинкерного камня нарастает с течением времени более интенсивно, чем прочность обычного цементного камня и во все сроки упрочнения (до 28 суток) в 4—5 раз превышает прочность последнего. Прочность образ­цов из сепарированного высокопрочного цемента со вре­менем не изменяется.

Из приведенного можно заключить, что структура обычного цементного камня занимает некоторое проме­жуточное положение между системами, характеризую­щимися слабыми силами внутреннего взаимодействия (лондоновскими, или ван-дер-ваальсовыми), и телами с межкристаллическими ионными связями. Поэтому мо­жно предположить, что прочность и прочие свойства «клинкерного» камня обусловливается, в основном, ион - ионным взаимодействием между кристаллогидратными образованиями.

В обычном цементном камне этот тип связи между частицами твердой фазы чередуется с менее прочными

Йон-дипольйымй сйламй Ёзаймодействия и ослабляется относительно большими сечениями пор, а также прочи­ми дефектами технологического происхождения. Следу­ет заметить, что при гидролизе цемента диссоцируют не только ионы, но и реакционно-нейтральные (инертные) атомы, не способные преодолевать энергетические барь­еры, препятствующие образованию кристаллогидратных решеток.

Располагаясь хаотически в жидкой фазе, атомы груп­пируются (скопляются), вклиниваются между ионами и служат как бы барьерами при их взаимодействии, ос­лабляя этим формирующуюся кристаллогидратную структуру цементного камня.

Под влиянием радиационного давления вместе с жидкой фазой и высокодисперсными частицами цемен­та к узлу колебаний выносятся отдиссоциированные ато­мы, связанные между собой и с поверхностью цементных ядер ван-дер-ваальсовыми силами, поэтому в плотном (темном) слое остаются преимущественно комплексы ионов, которые создают высокопрочную кристаллогид­ратную структуру «клинкерного» камня.

Результаты ультразвукового вибрирования цемент­ного геля и анализ происходящих при этом явлений поз­воляют сделать окончательный вывод о том, что роль механического воздействия на цементный гель выража­ется активизацией сил сцепления (взаимодействия) ме­жду частицами твердой фазы, необходимых для наибо­лее полного проявления аккумулированного в цементе химического потенциала. Для достижения этой цели тре­буются такие параметры вибрирования, при которых возможны избирательная (радиационная) коагуля­ция частиц цемента и активный ионообменный про­цесс на стадии окончания индукционного периода фор­мирования кристаллогидратной структуры цементного камня.

В этом отношении прессование цементного геля под значительным нормальным давлением не эквивалентно действию радиационного давления, возникающему при поверхностном ультразвуковом вибрировании. В процес­се отжатия жидкости и сближения частиц твердой фазы при прессовании не происходит избирательной коагуля­ции и отсутствуют направленные ионообменные явления, способствующие формированию бездефектной кристал­логидратной структуры цементного камня.

Ранее было показано, что фракции портландцемента с удельной поверхностью более 13500 см2/г не адсорби­руют на своей поверхности воду, поскольку величина заряда, приходящаяся на единицу поверхности, резко убывает с уменьшением массы частиц. Высокодисперс­ные фракции цемента способствуют, с одной стороны, коагуляционному уплотнению цементного геля, а с дру­гой— снижают прочность цементного камня, как и все минеральные тонкомолотые добавки к портландцемен­ту. Однако из этих двух качественно противоположных процессов превалирует коагуляционное уплотнение це­ментного геля.