ОБЖИГ ЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА

Повышение Активности клинкера рациональным сжиганием топлива

Влияние режима обжига клинкера на его физико-механи­ческие свойства изучено в многочисленных работах [424—428, 45, 47, 51, 53, 483, 487—491, 67—74, 245, 437, 438]. При этом отмечалось, что прочностные свойства клинкера зависят от температуры, времени обжига и скорости охлаждения про­дукта.

Обычно считалось, что резкий нагрев и охлаждение при­водят к выпуску высокомарочного цемента. В то же время в литературе имеются противоречивые данные. В отдельных случаях показана возможность получения клинкера повышен­ной активности при некоторой незавершенности процесса спе­кания, когда содержание свободной извести в готовом про­дукте может составлять 2—4% [429, 410]. Другие же исследо­ватели [399, 26, 403, 424, 426, 67, 72, 428, 430, 431] считают, что в современных вращающихся печах, особенно большой мощности, клинкеру требуется после полного усвоения извести дополнительная выдержка для обеспечения высокой активности клинкера. В промышленных условиях режим обжига клинкера в значительной степени определяется условиями сжигания топ­лива, поэтому в своих исследованиях мы ставили целью уста­новление зависимости между параметрами горения топлива и качеством клинкера. Взаимосвязь эта изучалась при исполь­зовании жидкого, твердого и газообразного топлива [280, 433— 435].

В последние годы цементная промышленность все чаще применяет в качестве технологического топлива мазут с повы­шенным содержанием серы. Такое топливо использовалось на Старооскольском, Жигулевском, Кантском и других заводах. Мазут для Кантского цементно-шиферного комбината (КЦШК) поставлялся несколькими нефтеперегонными заводами со сле­дующей характеристикой (табл. 41). С конца 1967 г. КЦШК наряду с Ахунбабаевским стал получать Ангарский мазут, доля которого увеличивалась. При этом, как показали физико - механические испытания, значительно, на 5—8 МПа, снизи­лась активность клинкера.

В связи с этим нами были выполнены исследования с целью установления факторов, снижающих качество клинкера, и изыс­кания способов повышения марочности цемента на комбинате. В течение 3 лет (1968—70 гг.) из промышленных вращаю­щихся печей было отобрано более 100 проб клинкера, которые подвергались химическому, петрографическому анализам и физико-механическим испытаниям по ГОСТу 310—60. Резуль­таты исследований за август 1969 г. приводятся в табл. 42. Анализируемые клинкера получены при обжиге сырьевого шлама с КН = 0,88—0,92; п = 2,0—2,4; р = 0,8—1,0 и содержа­нием S03 = 0,5—0,8%. Печи питались из одного бассейна, пробы отбирались одновременно со всех печей. Следователь­но, клинкера по отдельным числам получены из шлама одного состава.

Таблица 41

Изменение среднемесячной активности клинкера КЦШК в зависимости от содержания серы в мазуте

Результаты исследований свидетельствуют, что при опреде­ленных условиях обжига значительная часть серы топлива присаживалась к материалу и оставалась в клинкере. Так, в пробах № 4, 25, 26, 30 концентрация серного ангидрида дости­гала 2,4—4,0% при содержаний его в исходном сырье менее 0,8%. С повышением количества серного ангидрида увеличи­валось также содержание щелочей в клинкере, например, в пробах № 4, 10, 13, 23—26, 30. Проявлялась определенная связь активности клинкера и концентрации S03 в нем. Клин­кера № 4, 25, 26, 30 при максимальном содержании серы имели самую низкую активность, всего 41—44 МПа, тогда как пробы № 6, 9, 11, 12, 14, 15, 21, 22, 28 достигали прочности 55—60 МПа при 0,3-0,7% S03.

Снижение активности клинкера в результате присадки к материалу серы топлива особенно четко прослеживалось при

Минимальная прочность клинкера среди одновременно отобран­ных проб совпадала с максимальным содержанием в них серно­го ангидрида. Указанная закономерность подтвердилась и при изучении остальных проб. Математическая обработка резуль­татов исследований за трехлетний период установила отрица­тельную связь между качеством клинкера и содержанием SOs с коэффициентом корреляции минус 0,46.

Петрографический анализ показал, что клинкера с повышен­ным содержанием S03 и R20 и низкой прочностью имели мелкую неотчетливую кристаллизацию. Белит часто представ­лен в виде дендритов, наблюдалось разложение зерен алита по периферии. В шлифах почти не просматривалось проме­жуточное вещество. Клинкера с малой концентрацией серы обладали отчетливой кристаллизацией.

В последующих исследованиях рассматривалась возмож­ность снижения концентрации S03 и R20 в клинкере и повы­шения его активности путем прекращения подачи пыли элек­трофильтров в печь. Для этого пыль электрофильтров вра­щающейся печи № 2 в течение 3 сут подавалась в другие печи. В процессе эксперимента ежечасно отбирали клинкер из рекупе - раторного холодильника. Усредненные сменные пробы под­вергались химическому анализу, физико-механическим испыта­ниям и сравнивались с клинкером, полученным при постоян­ном возвращении пыли в печь (табл. 43). Проведенными иссле­дованиями установлено, что с прекращением подачи пыли в печь значительно снижалась концентрация щелочей и серы в клинке­ре, и возрастала его средняя активность на 6,5 МПа.

КЦШК не имел возможности полностью отказаться от пода­чи пыли в печи. Вероятно, снизить содержание легколетучих примесей в клинкере можно временным отключением системы пылевозврата, когда концентрация серы и щелочей в пыли до­стигнет максимального значения. Проведенный эксперимент (рис. 91) показал, что содержание S03 и R20 снижалось в первые 8 ч после прекращения подачи пыли в печь. Накапли­вались же щелочные сульфаты в течение 3—5 сут.

Таким образом, для уменьшения содержания S03 и R20 в клинкере и повышения его активности может практиковаться восьмичасовое отключение подачи пыли в печи через каждые 3—4 сут. Пыль с 20—30% содержанием щелочных сульфатов предлагается использовать в качестве удобрения в сельском хозяйстве.

При высокой концентрации S03 в клинкере понижение ма - рочности промышленных партий цемента возможно также вследствие недостаточного введения при помоле гипса. При определении гипса в цементе катионитовым методом одновре­менно титруется и некоторое количество серного ангидрида клинкера [106] и, следовательно, заведомо завышается коли­чество введенного гипса против фактического его содержания. Влияние гипса на прочностные свойства цемента определялось на клинкерах одинакового состава, отличающихся только содер­жанием S03. 218

Т а 6 л и ц а 43

Влияние возврата пыли электрофильтров на активность среднесуточных клинкеров КЦШК

% їв

Таблица 44

Активность клинкера (МПа) в зависимости от содержания в нем S03 и введенного при помоле гипса

Клинкера размалывались совместно с гипсом (2—7%) в лабораторной мельнице до удельной поверхности 3000— 3100 см2/г. Результаты физико-механических испытаний по­казали, что оптимальное количество гипса для клинкеров Кантского, Ангарского и Карачаево-Черкесского заводов, неза­висимо от первоначального содержания в них серного ангид­рида, составляет 5—7% (табл. 44). При высоком содержании S03 в клинкере суммарное содержание серного ангидрида в цементе может превосходить величину 3,5%, т. е. превышать ограничения по ГОСТу. Поэтому в таких случаях необходимо осуществлять контроль за количеством введенного гипса в це­мент не по концентрации SOa, а другим способом, позволяющим объективно оценивать фактическое содержание гипса. Может быть, например, применен весовой метод или расчетный по раз­нице титруемого S03 в цементе и клинкере. Во всех случаях следует обеспечивать ввод гипса до 5—6%, что позволяет повысить марочность цемента и стабилизировать его качество.

В серосодержащих клинкерах содержание серного ангидри­да обычно превосходит количество, необходимое для связыва­ния со щелочами. Предполагалось, что избыточный S03 может взаимодействовать с СаО и понижать КН клинкера. Дейст­вительно, в некоторых клинкерах рентгеновскими и петрографи­ческими исследованиями обнаружено до 1—2% CaS04. При обоснованности указанного предположения с повышением КН клинкера должно улучшиться его качество. На КЦШК в те­чение 2 недель проводился обжиг сырьевой шихты с КН = = 0,85; 0,90 и 0,95. Пробы клинкера, отобранные из рекуперато­ров, подвергались физико-механическим испытаниям. Парал­лельно в них определялось содержание SOs, К20, Na20 и свободная СаО (табл. 45).

Как показали результаты эксперимента, при использовании высокосернистого мазута повышение КН от 0,85 до 0,95 не­сколько затрудняет конечное усвоение извести, однако актив­ность клинкера при этом практически не изменилась. Содержа­ние алита в клинкерах, определенное под микроскопом в ан - шлифах (табл. 46), как правило, превосходит рассчитанное по химическому составу на 5—10% и практически не зависит от концентрации S03. Таким образом, снижение активности клинкера с внедрением в него серы происходит не вследствие уменьшения количества C3S, как предполагалось раньше.

Из работы Корнеева, Сычева и др. [27, 145] следует, что при добавлении гипса к исходной шихте серный ангидрид в процессе обжига преимущественно внедряется в белит с одно-

Т а б л и ц а 45

Влияние коэффициента насыщения на активность среднесуточных клинкеров КЦШК при использовании высокосернистого мазута

Временным повышением его прочности. При введении серы с горячего конца печи с топливом следовало установить место присадки S03 к обжигаемому материалу.

Анализ отобранных по длине печи проб показал, что содер­жание S03 в обжигаемом материале иногда достигало 8% при 2,5% R20 (см. рис. 7). Значительная часть серного ангидрида (3%) присаживалась к материалу в высокотемпературной части печи, причем 1% S03—на конечной стадии усвоения извести, т. е. в процессе образования алита. Последняя доля серы включалась даже в готовый клинкер (на 100—105 м), когда в пробах отсутствовала свободная известь. При указан­ных условиях возможна вероятность внедрения серного ангид­рида в формирующийся здесь алит. По исследованиям В. Гатта [106], в C3S может включиться до 2,9% S03, понижающего вяжущие свойства алита. Следовательно, понижение активнос­ти клинкера на КЦШК при сжигании в печах высокосернисто­го мазута может происходить из-за присадки серы к материалу в зоне спекания, вероятно, с внедрением S03 в алит.

Таблиц а 46

Минералогический состав клинкера, %

Ции серы в клинкере периодическим прекращением подачи пыли из электрофильтров в печи. Однако такой способ не всегда осуществим из-за трудностей утилизации высокощелочной пыли. Известно, что возгонку серосодержащих соединений можно значительно ускорить путем перевода сульфатов в легко­летучие сульфиты. Поэтому наши действия были направлены, прежде всего, на снижение коэффициента избытка воздуха с тем, чтобы снизить скорость горения топлива, и следовательно, затормозить окисление серы S02H-0,502-^S03.

Испытания проводились на печи № 5 КЦШК (3,5X4,ОХ X 128,8 м) на ближней, средней и дальней зонах спекания. При каждом положении зоны печь работала 12 ч : 4 ч печь вводилась в заданный режим, после чего в течение 8 ч сни­мались режимные параметры через каждые 15 мин, опреде­лялся состав отходящих газов, и ежечасно отбирались пробы клинкера для физико-механических испытаний. В итоге оценивалось влияние положения зоны спекания на активность клинкера, а также выяснялись дополнительные режимные параметры, которые бы характеризовали качество клинкера.

Полученные данные (табл.47) свидетельствуют, что наилуч­шая активность клинкера достигалась при среднем располо­жении зоны спекания, когда температурный максимум корпу­са печи расположен на удалении 12—15 м от головки печи. Значительное снижение прочностных свойств цемента (на ~ 10 МПа) происходило при работе на дальней зоне спекания,

Когда процессы клинкерообразования завершались на расстоя­нии 30—40 м от горячего обреза печи. Достаточно убедительно это подтверждалось данными по изменению активности клинке­ра по длине печи (рис. 92), из которых видно, что после полного усвоения извести клинкер необходимо еще некоторое время выдержать при высоких температурах на участке около 10 м, чтобы получить максимальную активность. После­дующая передержка спеченного клинкера приводила к сниже­нию активности более, чем на 10 МПа. Подобная зависимость была установлена и на Семипалатинском заводе при исполь­зовании угольного топлива.

Т а б л и ц а 47

Влияние положения зоны спекания на физико-механические свойства клинкеров КЦШК

При анализе данных табл. 47 наблюдается интересная особенность: несмотря на то, что в течение одного экспери­мента не было визуально замечено видимых изменений в режиме работы печи, однако активность клинкера в течение 1 ч могла изменяться на 5—6 МПа, а за 2 ч даже на целую марку (60,1 и 50,4 МПа). При сравнении результатов физико-механических испытаний и состава отходящих газов (рис. 93) получена достаточно воспроизводимая зависимость активности клинкера от содержания кислорода в атмосфере печи. Так, при снижении количества 02 до 1—2% значительно, на 5—10 МПа, возрас­тала активность клинкера. Минимальная же прочность клин­кера получалась при 3—5% 02 в отходящих газах.

Установленная зависимость подтверждает наше предполо­жение. При уменьшении количества воздуха на горение, осо­бенно первичного, когда содержание кислорода в отходящих газах становится менее 2%, существенно снижается скорость смешения топлива с воздухом. При таких условиях факел становится слегка коптящим, вялым и удлиняется за пределы зоны спекания. Недостаток кислорода в средней части факела способствует окислению серы мазута лишь до легколетучего сернистого ангидрида. Вследствие этого уменьшается кон­центрация S03 в клинкере, и повышается его активность.

Зависимость содержания SOs в клинкере от концентрации кислорода в отходящих газах доказана также на Карачаево - Черкесском заводе (рис. 94). Подобные исследования были проведены при сжигании высокосернистого мазута на Старо-

Оскольском заводе Так, корреляционный анализ, проведенный для 100 проб клинкера, показал, что наиболее значимые коэффициенты корреляции по влиянию на активность клинкера отдельных параметров следующие: для разрежения в головке — минус 0,71; для температуры отходящих газов — мину 0,51; для КН — плюс 0,41; для содержания S03 в клинкере—минус 0,45.

Наибольшее влияние разрежения в головке печи и темпера­туры отходящих газов связано, вероятно, с тем, что эти пара­метры являются косвенными показателями количества кисло­рода в пламенном пространстве. Чем больше разрежение в головке и температура отходящих газов, тем выше содержание кислорода и, следовательно, ниже активность клинкера.

Дополнительные исследования были направлены на выяс­нение роли серосодержащих соединений на промежуточной ста­дии обжига на качество клинкера.

Известно, что при определенных условиях обжига серо­содержащие соединения при 1100—1300°С временно переходят в силикосульфат кальция. Силикосульфат кальция был неод­нократно нами обнаружен в материале вращающейся печи КЦШК. Поэтому дальнейшее исследование проводилось с целью выявления промежуточного влияния силикосульфата кальция на прочность цемента [435]. Для этого в сырьевую смесь с п = 2,4; р = 1,3; КН = 0,92 вводились гипс (Г) и y—C2S

Или силикосульфат кальция (С—С—К) в количестве 1 и 3%, считая на S03. Образцы обжигались в силитовой печи при 1450°С с выдержкой 40 мин, причем часть образцов нагревалась постепенно, другая часть вносилась в предварительно разогретую печь. Резкий обжиг применялся с целью создания условий, устраняющих возможность образования кальциевого силико - сульфата в смеси, т. к. соединение устойчиво при температурах ниже 1300°С. Обожженные клинкера размалывались до удель­ной поверхности 32004=50 см2/г с добавкой 3% гипса. Гидра - тационная активность цементов проверялась в малых образцах (1,41 X 1,41 X 1,41 см на сжатие и 1 X 1 ХЗ см на изгиб в раст­воре 1:3), приготовленных по методике Кюля [433].

Как видно из результатов (табл. 48), прочность при сжатии образцов из цементов постепенного обжига с S03, введенного в виде кальциевого силикосульфата, через 3,7 сут превышала прочность образцов с добавкой сульфата кальция. К 28 суткам гидратационная активности цементов с сульфатом кальция как постепенного, так и резкого режима обжига выше прочности цементов с силикосульфатом кальция.

Важно отметить, что в том случае, когда не создавались ус­ловия для возможного образования силикосульфата (резкий обжиг, меньшее количество добавки—1%), цемент с добавкой сульфата кальция превосходил по прочности цемент с добавкой силикосульфата и в первые сроки твердения. В 28-суточном возрасте все цементы с добавкой гипса имели более высокую прочность. Таким образом, установлено, что при добавлении в сырьевую шихту силикосульфата или создании условий при

Т а б л и ц а 48

Влияние состава серосодержащих соединений на активность лабораторных клинкеров (малые образцы, состав 1:3)

Обжиге для образования силикосульфата кальция снижалась прочность цемента в 28 сут. В тех случаях, когда в про­межуточных зонах печи образуется силикосульфат кальция, или сера топлива присаживается в высокотемпературных зонах, то появляется большая вероятность внедрения SG3 в одновремен­но формирующийся здесь C3S. При этом, как показано в работе [106] и исследованиях автора, может значительно (на 25%) снижаться активность алита (табл. 49).

Кроме того, как было установлено при изучении условий синтеза, силикосульфат кальция легко образуется из у—C2S и гипса при 1100°С в воздушной атмосфере, но невозможен его синтез в восстановительной среде. Таким образом, условия образования и устойчивость кальциевого силикосульфата по­могают объяснить более высокую прочность на вращающейся печи № 5 КЦШК при сжигании высокосернистого мазута с небольшим содержанием кислорода в отходящих газах. При минимальном избытке воздуха (а=1,03—1,05) затруднено или не происходит образование промежуточного соединения сили­косульфата кальция; вследствие этого уменьшается вероятность внедрения S03 в алит и снижения гидратационной активности клинкера.

При рассмотрении клинкеров под микроскопом можно за­метить, что в зависимости от условий сжигания высокосернисто-

Таблица 49

Влияние серного ангидрида, введенного при обжиге в предварительно синтезированные C^S и C2S, на их гидратационную активность (малые образцы, состав 1:0)

Прочность при сжатии, МПа

ГО мазута существенно изменяется их микроструктура (рис. 95). Более высокой активности клинкера соответствовала более упорядоченная, отчетливая кристаллизация минералов. Мик­роструктура клинкеров пониженной прочности характеризова­лась высокой пористостью. Алит в них представлен зернами с разрушенными краями и с большим включением белита и проме­жуточной фазы. Следовательно, колебание активности на КЦШК связано с изменением микроструктуры клинкера под влиянием различной газовой среды. Не исключается при этом промежуточное воздействие серы топлива.

В результате проведенных исследований на КЦШК, СОЦЗ и КЧЦЗ был внедрен рациональный режим сжигания высокосер­нистого мазута с небольшим коэффициентом избытка воздуха, малым количеством первичного воздуха (7—15%) и интенсив­ным распылом топлива, что позволило наряду с повышением активности клинкера снизить удельный расход тепла и повы­сить производительность печей и стойкость футеровки. Результаты изменения прочностных свойств клинкера и це­мента с оптимизацией режима обжига наглядно демонстри­руются отчетными данными КЦШК за 1970 г. (табл. 50).

Если при сжигании высокосернистого мазута одним из основных способов повышения активности клинкера является ограничение кислорода в топочном пространстве, то для других видов топлива подобная зависимость не проявляется. Так, на том же КЦШК после перехода завода на газообразное топливо установлено, что качество клинкера улучшается в слу­чае некоторого повышения температуры обжига. При этом со-

Держание кислорода в отходящих газах даже несколько повышалось, и увеличивалась объемная масса клинкера.

При подборе режима обжига с целью повышения активности клинкера замечено, что по составу отходящих газов можно также контролировать степень обжига и на всех видах топлива. Для исследований на вращающейся печи, работающей на газе, было отобрано 20 клинкеров при различной степени обжига, объемная масса клинкера изменялась от 960 до

Таблица 50

Влияние режима обжига на активность клинкера и цемента

1620 кг/м3, содержание СаОсв от 0,2 до 5,08%. Испытание выполнялось в'течение 5 сут, постоянно проводился хроно­метраж работы печи и газовый анализ (табл. 51).

Отдельные пробы клинкера характеризовались как слабо- обожженные с объемной массой 960—1250 кг/м3 и содержащие свободную известь, клинкера с объемной массой 1320— 1620 кг/м3 нормально обожженные, но с различной степенью обжига. Химический анализ показал колебание содержания в клинкере щелочных оксидов от 0,47 до 1,18%, отрицатель­ное влияние которых на гидравлическую активность подтверди­лось коэффициентом корреляции, равным минус 0,8. Так, слабо - обожженные клинкера содержат 0,99—1,18% R20 и имели самую низкую активность — 30—45 МПа.

Возгонка щелочей в процессе обжига до 0,5—0,8% способ­ствовала и росту прочности да50—60 МПа, т. е. выдержка при высокой температуре приводила к лучшей возгонке щелочных оксидов. Зависимость между объемной массой клинкера и оста­точным количеством щелочей имеет коэффициент корреляции минус 0,75.

Как установлено нами [274], содержание С02 в отходя­щих газах характеризует степень разогретости зоны спекания. Во время опыта содержание С02 в отходящих газах колебалось от 18,8 до 24,4%. Причем, чем сильнее разогрета печь, тем ниже содержание С02 в отходящих газах, тем значительнее возгонка

Т а б. л и ц а 51

Влияние режима обжига на активность клинкера КЦШК при использовании газа

54.1

53,7 42,6 53,9

56.2

59.6 60,0

52.7 51,9

36.0 56,6

53.8 62,5

44.9

41.3 50,5 57,9 61,9 62,5

57.1

Щелочных оксидов и меньше остаточная концентрация их в клинкере. Коэффициент корреляции содержания щелочей в клинкере от содержания С02 в печных газах или степени разо - гретости зоны спекания равен плюс 0,79, т. е. при содержании С02 в отходящих газах от 18,8 до 22,5% будет обеспечена максимальная их возгонка. Режим обжига, при котором содер­жание С02 в печных газах менее 18,8%, нежелателен, т. к. приводит к обжигу клинкера с увеличенным расходом тепла на очень короткой зоне спекания и снижению стойкости футе­ровки. Увеличение С02 в отходящих газах выше 22,5% возмож­но при снижении топлива, но вызывает уменьшение возгонки щелочных фаз и качества клинкера.

Как видно, коэффициент корреляционной связи содержания С02 и гидратационной активности клинкера также весьма значителен и равен минус 0,67. Подобные зависимости, когда с некоторым повышением степени обжига улучшается качество клинкера, проявлялись также на Ангарском, Савинском, Белго­родском заводах при использовании малосернистых топлив (угля и газа).

Таким образом, качество клинкера в значительной степени зависит от режима сжигания топлива.