Натуральные Пищевые красители

Состав и свойства растительных пигментов

Для окрашивания продуктов питания применяют соки и экстракты из культурных и дикорастущих пло­дов и ягод — таких,, как черника, ежевика, клюква, рябина, калина, черемуха, вишня, барбарис, виноград, черная смородина и т. п. Ягоды и соки из них сами по себе питательны и служат ценными вкусовыми и аро­матическими компонентами ряда пищевых продуктов: кондитерских и ликеро-наливочных изделий, напитков и т. п. Эти изделия, кроме того, нуждаются также в дополнительном подкрашивании. Но пригодны соки - красители далеко не во всех случаях, так как концент­рация красящих веществ в них относительно невелика.

Сырьем для изготовления натуральных красителей растительного происхождения кроме ягод являются также цветы и листья растений, плоды, корнеплоды и т. п. Наряду с культурными и дикорастущими расте­ниями важным источником натуральных пищевых кра­сителей могут быть отходы переработки растительного сырья на консервных и винодельческих заводах. При­менение этих отходов (выжимок ягод и т. п.) в произ­водстве некоторых пищевых продуктов наряду с лик­видацией дефицита в красителях способствует повыше­нию уровня «рентабельности использования раститель­ного сырья.

В винодельческой и плодоовощекоисервной отрас-. лях пищевой промышленности ежегодно образуется значительное количество растительных отходов, кото­рые могут служить ценным сырьем для получения на­туральных красителей. Так, в плодоовощной промыш­ленности сырье используется только на 70—90% (24].

Содержание красящих веществ в растительном сырье относительно невелико, а количество других при­сутствующих химических соединений может превышать его в несколько раз. Это сахаристые, пектиновые, бел­ковые вещества, органические кислоты, минеральные соли и т. п. Сами по себе эти вещества также полезны. Однако наличие их в сырье влияет на содержание кра­сящих веществ в конечном продукте; по мере необхо­димости указанные химические элементы могут быть удалены в ходе технологического процесса приготовле­ния красителя.

Следует учитывать и то, что в некоторых видах красильных растений могут присутствовать нежела­тельные примеси, такие, как алкалоиды, сильнодейст­вующие физиологически активные гликозиды. Осво­бождение от них в достаточной степени не всегда воз­можно, а следовательно, нет полной гарантии в безо­пасности применения в пищевых целях полученного из таких растений красителя. Поэтому из множества ра­стений, являющихся источниками красок различного назначения, лишь ограниченное количество их видов пригодно для получения натуральных пищевых краси­телей.

В связи с этим важнейшей задачей исследователей в этой области является выбор наиболее перспективно­го растительного сырья и оптимальных способов изго­товления из него пищевых красителей.

Красящие вещества растительного происхождения разнообразны по химическому составу и структуре. Наиболее широко распространены красящие вещества, относящиеся по химической природе к флавоиоидным и каротиноидным соединениям, которые являются ос­новой красных, оранжевых и желтых красителей.

Пигменты, содержащиеся в растительном сырье, в зависимости от их растворимости в воде могут быть разделены на две группы: растворимые в воде, нахо­дящиеся в соке растений (лепестках цветков, ягодах, Фруктах и т. п.), и нерастворимые в воде — хлоро­филл, каротин, присутствующие в хлоропластах клеток листьев зеленых растений, фруктах, овощах и т. п.

Цвет растворимых в воде растительных пигментов 0.Уловлен в основном антоцианами.

Антоцианы — красящие вещества растений — от - к фенольным соединениям. Одной из харак - рных особенностей растительной клетки является

Образование фенольных соединений. Это вещества, со­держащие в своей молекуле ароматическое (бензоль­ное) кольцо, которое несет одну, две или более гид - роксильных группы [39]. Важнейшая функция фе­нольных соединений в растительных тканях — их учас­тие в окислительно-восстановительных процессах.

Известное в природе огромное разнообразие фе­нольных соединений можно разделить па трн основ­ные группы в соответствии с их Углеродным скелетом : С6 — Ср, CG — Сз - и С6 — С3 — Сq-соединение.

К группе С6—Сі-соединений относятся оксибензой - ные кислоты: п—оксибеизойная, протокатеховая, вани­линовая, галловая и сиреневая. Они широко распрост­ранены в растениях. Присутствуют оксибензойные кис­лоты в растениях обычно в связанной форме и высво­бождаются при гидролизе. Галловая кислота обнару­жена в растениях как в свободном - виде, так и в виде димераметадигалловой кислоты. Депсиды (соединения со сложноэфирной связью, образуемой за счег феноль - ной гидроксильной группы одной молекулы фенолкар - боновой кислоты и карбоксильной группы другой) гал­ловой кислоты представляют собой исходные продукты для образования гидролизуемых дубильных веществ.

Из Сб — Сі-соединений широко используется в пище­вой промышленности, особенно в кондитерской отрасли, ванилин (альдегид ванилиновой кислоты), обладающий характерным приятным запахом. В виде глюкозида он содержится в плодах ванили.

Группа Се—Сз-соединений включает подгруппы ок - снкоричных кислот и кумаринов. Оксикорнчные кисло­ты— я-оксикоричная (я-кумаровая), кофейная, феру­ловая и синаповая — присутствуют в растениях как в свободном, так и в связанном виде.

В растениях часто встречаются сложные эфиры ок - сикоричных кислот (хинной и шикимовой), на-прнмер хлорогеновая (кофеил-3-хинная) кислота. Она широко распространена в растениях. Особенно большое количе­ство хлорогеновой кислоты обнаруживается в прораста­ющих семенах подсолнечника и необжаренных зернах кофе. Определена она в какао-бобах, где также присут­ствует и неохлорогеновая (кофеил-5-хинная) кислота.

• Кумарин — бесцветное кристаллическое вещество с приятным запахом, напоминающим запах сена. Чистый кумарин и цветы донника, в которых он содержится в основном в виде гликозидов, используются как арома­тизаторы, чаще в парфюмерной промышленности.

Группа Сб — С3 — Сб-соединений особенно разнооб­разна. Фенольные соединения, относящиеся к этой груп­пе, называются также флавоноидами. В молекуле фла - воноида содержится два бензольных ядра и одно гете­роциклическое, содержащее кислород (называемое пирановым). Флавоноиды — производные флавана — в зависимости от степени окисленности (или восстанов - ленности) гетероциклического фрагмента могут быть разбиты на шесть основных подгрупп: катехины, лей - коантоцианы, флаваноны, антоцианы, флавоны и фла - вонолы [28, 32, 39]. Отдельные группы флавоноидов от­личаются друг от друга по 'степени окисленности трех - углеродного фрагмента. Химическим путем (окислени­ем или восстановлением) возможно осуществить пере­ход от одной группы флавоноидов к другой. Большое разнообразие природных флавоноидов обусловлено как их строением, наличием асимметрических атомов угле­рода, так и способностью большинства из них образо­вывать гликозиды с моно-, ди - и даже трасахаридами. Отдельные группы флавоноидов значительно отличают­ся друг от друга по свойствам и биологической актив­ности-

«Катехины — наиболее восстановленная группа фла - воноидных соединений.-Их строение может быть изобра­жено так

'Сатин ОН

^Лаг°Даря наличию в молекуле двух асимметричес - х атомов углерода катехины встречаются в четырех

Несколько реже встречаются в растениях (—)-эпи - галлокатехин и (+ )-галлокатехин (R = OH; R' = H). Характерной особенностью катехинов является образова­ние зфиров с галловой кислотой (R'-галлоил): катехин - галлатов и галлокатехингаллатов.

Катехины представляют собой бесцветные кристал­лические вещества, легко окисляющиеся и склонные к полимеризации. Они широко распространены в расте­ниях, содержатся во многих съедобных плодах и ягодах (яблоки, груши, вишня, айва, персики, абрикосы, еже­вика, земляника, брусника, смородина, рябина, вино­град, малина и др.). Особенно богаты катехинами моло­дые побеги чайного растения, используемые для изго­товления чая, а также нестандартное чайное сырье, из которого готовят натуральные чайные красители. В чайных побегах обнаружены в основном (—)-эпикате­хин, (±)-катехин, (—)-эпигаллокатехин, (±)-галлока - техин, (—)-эпикатехингаллат, (—)-эпигаллокатехин-

Галлат, (—)-галлокатехингаллат и кверцетин {16, 18, 25, 28].

Окислительные превращения катехинов играют

Важную роль в производстве ряда пищевых продуктов:

Вина, чая, какао, шоколада и шоколадных изделий

И т. п. [27, 76]. Обусловлено это тем, что продукты окис - 12

Ления катехинов обладают характерным приятным сла­бовяжущим вкусом и определенной окраской. В какао - бобах обнаружены наряду с антоциановымн пигмента­ми, иеохлорогеновой кислотой и лейкоцианидинами (—)-эпикатехин и ( + )-катехин [76, 93, 94].

В разных органах виноградной лозы содержатся (+) - катехин, ( + )-катехин, (±)-галлокатехин, (—)-гал - локатехин, ( + )-эпикатехингаллат. В семенах винограда наряду с указанными веществами были идентифици­рованы еще (±)-эпикатехингаллат и (—)-эпикатехин [70]. Количество катехинов в семенах и гребнях боль­ше, чем в мякоти и кожице ягод винограда.

В винах найдены (±) катехин, (—)-эпикатехин, (—)-эпикатехингаллат [21, 27, 48].

Многие флавоноидные соединения обладают Р-ви - таминной активностью. Они укрепляют кровеносные капилляры, увеличивают их упругость и нормализуют проницаемость. Исследованиями А. Л. Курсанова и М. И. Запрометова показано, что это свойство присуще и катехинам, которые обладают наиболее высоким Р-вн - таминным действием по сравнению с другими флавоно - идными соединениями [28, 40].

Катехины наряду с лейкоантоцианамп являются ро­доначальниками конденсированных дубильных веществ.

> Лейкоантоцианы — неустойчивые соединения, лишь в единичных случаях были выделены в кристаллическом виде. При обработке разбавленными минеральными кислотами переходят в окрашенные антоцианидины. Впервые лейкоантоцианы изучал в 1914 г. создатель хроматографического метода М. С. Цвет, который уста­новил их широкое распространение в растениях. Наи­более часто в растениях обнаруживается лейкоциани - Дин:

Плодах различных видов цитрусовых, и имеют следую­щее строение:

Д'

НО

Он о

= ОН R,'= Н —нарингенин, ^~0\\—эрипдиктол. R=OCH3; \(=ОН-геслеритин

Содержатся они обычно в тканях растений в виде 7-моно - и ди-гликозидов следующих трех агликоиов: иарингенина (TR'= ОН; R' = Н), эриодиктиола (R = = R' = ОН) и гесиеретина (R = ОСН3; R' = ОН). На­пример, в кожуре грейпфрута присутствует 7-рамноглю - хозид иарингенина — нарингин, а в кожуре апельсина и мандарина — 7/-рамноглюкозид гесперетина — геспери - дин. Нарингин имеет горький вкус, гесперидин — нет. Вкус горечи зависит от строения сахарного остатка [391 Антоциаиы — красящие вещества цветочных лепест­ков различных растений, всевозможных плодов и ягод. Они окрашивают растительные ткани, плоды, ягоды, листья, лепестки цветов в самые разнообразные цвета я оттенки — от розового, красного, синего до черно-фи - юлетового. Строение антоцианов установлено в 1913— 1916 гг. немецким химиком Р. Вилыитеттером. Все они содержат в гетероциклическом кольце четырехвалент­ный кислород (оксоний) и поэтому легко образуют со­ли, например, хлориды. Строение некоторых из анто­цианов следующее:

В тканях растений (в вакуолях клеток) ангоцианы содержатся, как правило, в виде гликозидов.

Агликоны антоцианов называют антоцианидинами. В растениях из антоцианидинов наиболее широко рас­пространен цианидин. Например, красящее вещество василька цианин представляет собой 3,5-диглюкозид цианидина. В состав красящих веществ плодов вишни, сливы, земляники, винограда, брусники и других ягод входят гликозиды цианидина. В одном и том же расте­нии очень часто встречается целая серия антоцианов, построенных на основе одного или нескольких антоци­анидинов. Так, в цветах и клубнях картофеля обнару­жено до 10 антоцианов [39].

Антоциановая пигментация растительных клеток за­висит от многих факторов. Важнейшими из них явля­ются следующие три: комплексообразование с ионами металлов (соли калия обусловливают пурпурную окрас­ку, соли кальция и магния — синюю), строение антоци - аниднна (метилирование придает окраске красные то­на) н адсорбция на полисахаридах. На интенсивность п разнообразие окраски большое влияние оказывают содержание кислот и величина рН. Одни и те же анто - цианы в кислой среде дают красную окраску, при под - щелачивании — голубую, а в сильнощелочной среде — зеленоватую.

Наиболее часто в природе антоциановые пигменты окрашивают цветы, плоды и особенно ягоды в красные цвета разных оттенков и интенсивности. Это и послу­жило основным поводом для разработки способов полу­чения натуральных красных пищевых красителей из растительного сырья (104].

• Флавоны — вещества, имеющие желтую окраску. В растениях обычно встречаются в виде гликозидов. Име­ют следующее строение:

Эти агликоны наиболее распространены в расти­тельном мире. Так, в петрушке, цветах хризантемы, в плодах кислого апельсина (Citrus aurantium) обнару­жен апигенин, в пшенице и рисе — трицин.

Флавонолы — наиболее широко распространенные в растениях желтые красящие вещества. Образуют мно­жество разнообразных глнкозидов, чаще всего являю­щихся производными агликонов: кемпферола (R = — R' = Н), кверцетина ("R = ОН; R' = Н) и мирицети - на (TR'=R'=OH)- Строение флавонолов следующее:

Из листьев чая выделен 3-глюкозид кемпферола ас - трагалин и 3-рамнозид кверцетина кверцитрин. Послед­ний содержится в ягодах винограда - 3-рамноглюкозид кверцетина рутин встречается в растениях очень часто (28, 39].

Основу красящих веществ большинства натураль­ных красных красителей, как уже отмечалось, состав­ляют антоцианы, широко распространенные в раститель­ном мире. Пигменты красного цвета содержатся в раз­нообразных частях многих растений: в лепестках цве­тов, ягодах, корнеплодах и т. п. Сырьем для получения натуральных красных пищевых красителей в большин­стве случаев служат ягоды культивируемых и дикорас­тущих растений, лепестки цветков отдельных видов рас­тений, некоторые корнеплоды. Из ягод непосредствен­но перерабатываются на краситель в основном несъе­добные в сыром виде и не используемые в производств"5 соков, вина и других продуктов питания. В этих случа­ях для приготовления красителя используют сок ягод. Например, натуральные красные красители получают кз сока ягод бузины, вороники и т. п.

В большинстве случаев красные красители получа­ют из выжимок соответствующих ягод, остающихся при переработке их на соки или вино на консервных и ви­нодельческих заводах. Так получают красители из вы­жимок темных сортов винограда, черноплодной ряби­ны, черной смородины, черники и т. п.

Натуральный красный пищевой краситель получают также из сока столовой свеклы, красный цвет которой обусловлен наличием в ней азотсодержащих пигментов пирроловой природы — бетацианов. Из лепестков цве­тов получают натуральные красные красители, основу которых также составляют антоциановые пигменты. Они обладают индикаторными свойствами.

Характер и интенсивность окраски антоциановьгх пигментов изменяется в зависимости от реакций среды. В кислых растворах антоцианьг образуют истинные со­ли, в которых носителем красной окраски является катион флавилия. При уменьшении концентрации водо­родных ионов снижается и интенсивность окраски, ко­торая при рН>8 переходит в фиолетовую, и при даль­нейшем подщелачивании до рН 11 раствор окрашива­ется в синий цвет. Эти изменения цвета раствора обус­ловлены происходящими в молекуле антоцианов струк­турными изменениями под влиянием реакции среды.. Возникновение фиолетовой окраски по мере смещения рН среды в щелочную сторону связано с образованием основания красящего пигмента. Поэтому активная кис­лотность— величина рН натуральных красных пище­вых красителей должна быть не более 3,5. Для полу­чения интенсивных красных тонов окрашиваемые анто - циановьгми красителями пищевые изделия должны иметь кислую реакцию или в процессе окрашивания их следу­ет подкислять.

^Способы получения натуральных пищевых красите­лей различны и зависят от вида перерабатываемого растительного сырья, его свойств и растворимости из­влекаемого пигмента в том или ином растворителе.

При изготовлении аитоциановых красителей, а так­же при их применении следует по возможности избегать Длительного нагревания, воздействия высоких темпера - ТУР и щелочной среды.

Желтые или оранжевые окрашивающие натуральные гменты ОТНОСЯТСЯ |F=TW4UlЈ-X>r>raHH4PPK4Y соединений,

Называемых каротиноидами. Эти соединения нераство­римы в воде, но растворяются в органических раствори­телях. Каротиноиды относятся к группе сильно ненасы­щенных углеводородов терпенового характера [32]. На­иболее известными представителями натуральных жел­тых красящих веществ являются ликопин и каротин — пигмент, придающий специфическую окраску моркови,, а также ксантофилл — желтый пигмент, который наряду с каротином содержится в зеленых частях растений. К ним близки по химическому строению и физико-хими­ческим свойствам многие кислородсодержащие пигмен­ты. Желтые растительные пигменты по предложению М. С. Цвета были объединены в одну группу и названы каротиноидами по красящему веществу моркови каро­тину. Они называются также липохромными красящи­ми веществами, так как жирорастворимы и содержатся в животных и растительных жирах {89, 90].

Окраска семян .желтой кукурузы обусловлена со­держащимися в них каротином и каротиноидами— зеаксантином С40Н56О2 и криптоксантином. Красная ок­раска помидоров, плодов шиповника и многих других плодов определяется в основном каротиноидом ликопи - ном; эмпирическая формула его С40Н56. Ликопин имеет 13 двойных связей, которые могут быть каталитически восстановлены. В результате образуется насыщенный углеводород С4оН82. Это показывает, что ликопин явля­ется алифатическим углеводородом.

Желто-красная окраска ликопина и легкая его окис - ляемость кислородом воздуха, свойственная также большинству других каротиноидов, обусловлены сопря­жением многочисленных двойных связей. Этим же объ­ясняется и интенсивное синее окрашивание, которое дают ликопин и другие каротиноиды с концентриро­ванной серной кислотой (или с трихлоруксусной кисло­той и др.). По-видимому, это окрашивание обусловле­но образованием неустойчивых карбониевых солей [32]. * Группа каротиноидов включает около 65—70 при­родных. пигментов. Каротиноиды содержатся в боль­шинстве растений (за исключением некоторых грибов) и, вероятно, во всех животных организмах [39]. Но кон­центрация каротиноидов почти всегда очень низка - В зеленых листьях она составляет примерно 0,07—0,2% на сухое вещество. 18

Характерной особенностью каротиноидов, как уже отмечалось, является наличие в них значительного числа сопряженных двойных связей, образующих их хромофорные группы, от которых зависит окраска. Все натуральные желтые красители могут рассматривать­ся как производные ликопина, имеющего следующее строение:

Н3с^ ^сн3 си СН;

СН

I И

Сн2 .с-сн3

СНз ги СН Нз<4 /СНз

СН3 СНз

«СНСН = ССН = СНСН=ССН = СНСНЧН

Н3с ■ с у:п2

Сн2

С образованием кольца на одном или обоих концах молекулы ликопина получаются его изомеры: а-, |3- или у-каротины. Строение а-каротина следующее:

НзСХс>Из СН3 СН3

Сн2 ^с-сй=снс=снсн=снс=снсн=

Си, с ■ СИ,

СН, Н3с сн3

= снсн=ссн=снсн=ссн=сн=сн VCH2

I! НзС • С. ^сн2

Сн

А-Каротин отличается от (3-изомера иным располо­жением двойных связей. а-Каротин плавится при тем­пературе 187°С, р-каротин —при 183°С и у-каротин — при 178°С. Все три изомера каротина легко растворяют­ся в хлороформе, сероуглероде и бензоле, но мало раст - оримы в петролейном эфире и почти нерастворимы в ирте. Каротин способен также к аутоокяслению. 2* 19

Эйлер установил, что каротин является стимулято­ром роста, необходимым животным и человеку. В жи­вотном организме каротин превращается в жирораст­воримый витамин роста, — витамин А, представляющий собой продукт расщепления р-каротина.

* Каротины — это вещества, из которых образуется витамин А. Все другие природные каротиноиды явля­ются производными ликопина и трех изомеров: а-, (і - и л-каротинов. Образуются они из указанных углеводо­родов путем введения гидроксильных, карбонильных или метоксильиых групп или путем частичной гидроге­низации или окисления. -

Каротиноиды играют важную роль в обмене веществ у растений и животных. В организме животных и чело­века они имеют большое значение как исходные ве­щества, из которых образуются витамины группы А, а также так называемый зрительный пурпур, участвую­щий в зрительном акте. Физиологическая роль каротп - ноидов в организме растений, как предполагают, прояв­ляется в участии их в процессе фотосинтеза, дыхания и роста растений {39]. Однако окончательно это не выяс­нено. Химическое строение каротиноидов, содержащих значительное количество двойных связей, позволяет предположить, что в растениях они принимают участие в окислительно-восстановительных процессах. Различ­ные кислородсодержащие растительные пигменты, в ко­торых атомы кислорода полностью или большей частью содержатся в виде гидроксильных групп, представляют собой производные каротина.

"Способы получения желтых натуральных красите­лей основаны главным образом, на выделении каротн - ноидиых пигментов из растительного сырья. ♦ Хлорофилл, так же как и каротиноиды, относится к группе натуральных растительных пигментов, раствори­мых в жирах. Он обусловливает зеленую окраску расте­ний и играет важную роль в процессе ассимиляции уг­лекислого газа зеленым растением на свету — в процессе фотосинтеза. Зеленое красящее вещество ра­стений — хлорофилл — находится в хлоропластах вме­сте с желтыми красителями: каротином, ксантофиллом и эпоксиксантофиллом, довольно широко распростра­ненными в растительном мире.

Красящее вещество зеленого цвета растений неод-

20

*

Нородно и состоит из двух частей — сине-зеленого хло­рофилла а' и желто-зеленого хлорофилла Ь. В молеку­ле обоих соединений содержится магний, и они имеют

Характер диэфиров.

Чистый хлорофилл в воде нерастворим, но образует

Коллоидный раствор. В спирте и водно-спиртовых сме­сях он дает истинные растворы. Для извлечения хлоро­филла растительный материал обычно экстрагируют уг­леводородами с добавкой спирта, чистым спиртом или ацетоном. Следует отметить, что хлорофилл неустойчив в кислых средах, так как вследствие замены комплекс­но связанного магния на водород образует феофитин бу­рого цвета. Для повышения устойчивости хлорофилла осуществляют замену магния на медь. Так получают водорастворимый медный комплекс хлорофиллина — продукта частичного гидролиза хлорофилла.

Как отмечал Ч. Дарвин, хлорофилл представляет собой одно из интереснейших органических соединений живой, природы. Свойства хлорофилла в настоящее время изучены весьма подробно благодаря исследова­ниям М. В. Ненцкого, К - А. Тимирязева, М. С. Цвета,

Р. Вильштеттера, Г. Фишера и др.

Как уже отмечалось, существует два основных вида

Хлорофилла: хлорофилл а — Csa^Os^Mg и хлоро­филл b — C55H7oOgN4Mg. От наличия хлорофилла зави­сит зеленый цвет многих плодов, так же как и других частей растений. Хлорофилл не только сам придает зеленую окраску, по часто маскирует присутствие дру­гих пигментов. Получение зеленых натуральных краси­телей из растительного сырья основано, главным обра­зом, на выделении из - него хлорофиллового пигмента.

* Натуральный краситель синего цвета получают из тропического растения индиго. В настоящее время ши­рокое распространение имеет синтетический краситель - индиго, который получают из антраниловой кислоты.

Производстве пищевых продуктов, особенно кон - д терских изделий, для их окраски наиболее приемле - ны'й ЦпЄтом является красный, желтый и отчасти зеле - до д Другие Разн°образные оттенки — от оранжевого вания°ЛЄТ0В0Г° ~~ полУчают в основном путем использо - лен разрешенных для применения в пищевой промыш - диго ТИ СИНтетических красителей —тартразина и ин-

21