разное

ТРЕХКАЛЬЦИЕВЫН СИЛИКАТ

Исследования состава и свойств Ca^SiOs и алита проводились как на чистых препаратах, так и на кристаллах, содержащих в твердом растворе различные примеси.
Получение чистого Ca3Si05. Обжиг стехиометрнче ской смеси Ca0:Si02=3 обычно не завершается получением чистого продукта даже при отсутствии свободной СаО, что объясняется растворением части СаО в C3S, а затем и в C2S, а также связыванием СаО в соединения примесными элементами, появляющимися в процессе многократных измельчения полуфабриката и обжига. C3S, толученный классическим методом [23], обычно содержит 3—5% р- или y-C2S и 2—5% соединений примесных элементов.
Исследование структурных превращений Ca3SiOs требовало синтеза его с минимальным количеством примесных элементов. Сычев и Корнеев получили образец, содержащий 99% C3S, методом однократного обжига при 1500°С тонкоизмельченной шихты из СаС03 и Si02 с изотермической выдержкой в течение 7 ч. Измельчение исходных материалов осуществлялось в струйной мельнице до частиц размером менее 3 мкм. Образование C2S предотвращалось пересыщением шихты по СаО: отношение Ca0:Si02 составляло 3,04—3,08. Избыточная СаО полностью растворялась в решетке C3S.
Поливка, Кляйн и Бест синтезировали препарат, со-держащий 99,1%) C3S, путем двукратного обжига шихты из СаС03 и Si02 при 1450°С. После первого обжига спек рассыпался в тончайший порошок из-за p-*-y-C2S перехода. Примесями в C3S были 0,2% С3А, 0,4% C4AF и 0,3% (CaO+MgO).
Высококонцентрированные по основной фазе продукты получаются при подготовке шихты смешиванием спиртовых растворов этилортосиликата и нитрата кальция.
Индивидуальные монокристаллы C3S получались в условиях, близких к равновесным, и при избытке расплава. Сырьевая смесь, использовавшаяся для этой цели, приготовлялась из тонкомолотых химически чистых СаС03, СаС12 и 2Ca0-Si02. Состав шихты: 35% (ЗСаО+ +Si02) +35% 2CaO;Si02+30% СаС12. Температура обжига смеси—1450°С, длительность выдержки при этой температуре 4 ч. Затем продукт обжига резко охлаждался, при этом за счет a-^-yQS перехода происходило его рассыпание. Образовавшийся порошок обрабатывался этиловым спиртом для растворения и удаления остатков свободной СаО. Таким образом, удалось получить некоторое количество кристаллов трехкальцие- вого силиката размером около 1 мм. Средний же размер полученныч кристаллов был ранен 0,5—0,7 мм. Среди полученных кристаллов было довольно много хорошо ограненных, имеющих четкие очертания. В целом кристаллы грехкальциевого силиката по внешней форме могут быть разделены на три группы. Первая группа представляет собой пирамиды н дннирамиды. Вторая группа включает многогранники, являющиеся комбинацией гексагональных пирамид с двумя моиоэд- рамн. В третью группы входят призмы. Наличие указанных форм позволяет отнести трехкальцневый силикат к средним сннгопням.
Полиморфизм Ca.iSiOr,. Температуры полиморфных превращении чистого Ca3SiOs, приведенные в табл. 1.11. свидетельствуют о некотором разбросе результатов опытов различных исследователей.
Гнньс и Рсгур [3] методом ДТЛ установили наличие у Ca3Si05 шести аллотропных форм, которые переходят одна в другую в следующей последовательности:
()0б°С " у2()°С
триклинная Г{ триклинная Гц ' триклинная
980°С 990°С 1050°С
/гп — моноклинная Л1 г моноклинная Л/ц
ромбоэдрическая R. Паличне у Ca3SiOr, шести модификаций с темпера гурами перехода, близкими к приведенным выше, установили также Торопов н Войкова [55]. Однако но их данным, в отличие о г результатов [3], модификация Мг превращается при 990°С в ромбическую, а при 1050'С — в гексагональную форму C3S основ пом же схемы полиморфизма по работам 13 п 55] весьма близки.
Джеффри [51] установил две темпоратл рпые точки
.. «шт. . тгс
полиморфизма: ірпклнпньпі _ мопоклнппын
трш опальный.
Использован нрецешоїшьиі Ч'\. Юшнкава п Нукия- ма [54] ндептнфнипровалп па кривой семь обратимых температурных эффектов, соответствующих разным мо- дпфнкацпопным переходам. Выли подтверждены нее шесть термических эффектов, выявленных Гппьс, Ре- тут, Войковой, Тороновым. Наряду с ними был выявлен эндотермический эффект при ~51(ГС (модификация Т[,). Еще три модификации (Гц , 7'ц„ 7'nJ были установлены по результатам расшифровки высокотемпературных рентгенограмм, показавшим отличия в температурных точках 660. 710, 850°С. Вес модификации
5
Таблица 1.12. Теплота превращения и теплоемкость разных модификаций CagSiO; [54]
Моднфн нация C3S Теплота превращения, КК.1Л моль Удельная тепло-емкость, кал (моль град) Моднфи кацил
C,S Теплота превращения, к К .1/1 моль
TU 'и, 0. 17
Т1. 0,80 -10,32 0.0076 Г тт 0,58
V 0,16 41,22 ! 0,0081 Г .VI, 0,27
' 1
V 0 43,3 1 0,0061 Т л,п 0,02
V 0,17 J2.05 0.0077 Т п
Удельная тепло-емкость, кал/(мо.пь- гряд)
,12,Г)1) 0,0171 Т 13,73 | 0,010 Г 5G6.56-1-0,505Г 46.29 0,018 Т

CasSiOs характеризуются разной удельной теплоемко етыо, что весьма отчетливо фиксируется па кривой в координатах «Сц (габл. I.I2).
Волконский отмечал изменение высокотемпературных рентгенограмм C:iS при 1375СС, обусловленных появлением новой модификации C3S. Ряд исследователей высказывают предположение о существовании высокотемпературной формы C3S около І500°С.
Структура Ca.iSiOj. Pen гієно с т р у к т у р п ы е исследования. Структура низкотемпературного Ca3Si05 характеризуется следующими данными [50, 51] кристаллическая система триклинная, пространственная группа /?3|„, элементарная ячейка содержит девять молекул, размеры элементарной ячейки —а —7;
г=25 А. Структура выполнена изолированными тетраэдрами Si044 В структуре C3S прослеживаются два основных мотива (рпс. 1.11), соединяемых друг с другом через ноны Са2*. Таким образом, между мотивами су- ществ\ет ионная связь, и основные мотивы представляют собой сложные ионы. Первый мотив (рис. 1.11.а) представляет собой обычные островные тетраэдры, характерные для ортосиликатов. Часть структуры C3S, пред-ставленная этим мотивом, упаковывается весьма плотно.
Расстояние Са — О составляет 2,35 Л. Второй мотив представляет собой соединение ионов кислорода, не при-надлежащих кремнскислородному тетраэдру, с ионами кальция (рис. I 11,6). Наличие таких «свободных попов кислорода» является характерной особенностью структуры CjS. Эти ноны имеют координационное число по кальцию, равное 0. Можно предположить, что этот мо-

Рис. I II. Основные мотивы структуры C3S
А — МОТИВ кремнекислородных тетраэдров: Б — MOTIIR r»nfin„,v.v
ионов, fl - соединение основных мотивов свободных йіісіород-
TUB является как БЫ остатком peineІМІ окиси кальция, в которой, как известно, и кальции, и кислород имеют шестери Ю KOOp IMHa.lHiO. при ННеДрі'ІІІПІ кегрс п.еп молекулы окиси кальция в решетку (. S окись кальция сохранила свою структуру, по в сильно искаженном виде. Действительно, межатомные расстояния Са - О в окиси
кальция равны 2,-1 і \, в го время как эти же расстояния в рассматриваемой части структуры C3S составляют от 2.3ГІ до 3.21 Л. Таким образом, в одном случае произошло уменьшение длин связен, н другом—увеличение. Такая деформации естественно должна вызвать напряжения в решетке
Трчтны фактором, отличающим решетку окиси кальция от рассматриваемого мотива сір\ктурьі CjS, яв.ія егся нерегулярная координация попов кальция н последнем. Рели в решетке окиси кальция коордппацпоп- ный многогранник кислорода - правильный октаэдр, то в структуре C.S этот октаэдр искажен. Попы кальция расположены вокруг иона кислорода таким образом. что пять из них находятся в одной полусфере, а
одни- в другой. При этом образуется зазор в 0.2 \. Такая коор шпации, как отмечаем Джеффри, шлжна создать искажение электрического поля кристалла. Характерной особенностью решетки C3S является также наличие довольно крупных пустот, вполне достаточных, чтобы включить такие попы как lias+, ОН и др.
Размер пустот доспи асі 2,8 А.
Параметры элементарных ячеек различных модификаций Ca.^SiOj, определенные Гппье и Регур, приведены в табл. 1.13.
Таблица II.і П a pa мі-(р 1.1 рснігіок модификации чтимо Са SiO [,Ч|

Моноклинная VI і Тріїклішнан Тц| ; Трик.нмимя /'ц Триклинная 7'!

Исследование C3S методами ИКС и Э И Р. Инфракрасное поглощение чистого C3S обусловливается деформационными (fis—403 см 450 см-1 и
—525 см~") и валентными (vs—820 см-1 и v,,— 890 см-1, 914 см-1 и 946 см-1) колебаниями изолированных анионов (Si044-). Мультнплетность и величина расщепления после поглощения, соответствующие УпГ колебапиям (три полосы, Avns=56 см-1), а также относительная интенсивность полосы, соответствующая vs- колсбаппям (Л? : =0,64), позволяет сделать вывод о примерно одинаковом состоянии 5Ю4-тетраэдров в кристаллических решетках C3S и Y-C2S. Можно предположить, учитывая, что мультнплетность и величина расщепления полос Vns-колебаний, относительная интенсивность полос Vs-колебаний связаны с величиной де-формации, искажеиности анионов (Si04)4-, что разность алии Si — О-связей 5Ю4-тетраэдров в C3S должна колебаться в пределах 0,1—0,15 А. Отсутствие расщепления полос -колебаний на ИК-спектрах C3S, в отличие от Y-C2S, связана, по-видимому, с более ионным характером связей кислородных атомов 5Ю4-тетраэдров с координирующими атомами кальция; малая величина Afias-колебаннй характерна для ИК-спектрсв ортоси лнкатов с крупными катионами Sr, Ва, которые образуют в минералах связи с большей долей ионной составляющей, чем Са.
ЭПР-спектр C3S и Мп2+ (0,1 мол. % МпО) обнаруживает при 77 и 298К шесть интенсивных линий СТС. появляющихся в результате сверхтонкого взаимодействия пеопаренпого электрона в решетке Грис. 1.12), фактор спектроскопического расщепления g=2,004+0,001. константа сверхтонкого взаимодействия Л=^90,6± ±0,5-10 4 см-1. Незначительная ширина линий (\//ма., =6±0,5) позволяет сделать вывод об очень большой величине расщепления основного 6Si , состоя имя Мп2+ в кристаллической решетке C3S. Это явление вызывается сильным искажением кислородного окружения индикатора Мп2+ в решетке, т. с. значительная часть ионов Са2+ в трехкальцневом силикате имеет несимметричное окружение. В пользу этого вывода говорит и большое значение СТС, соответствующее ~90%-ной попиостп связей кальция с кислородным окружением, что существенно превышает теоретическое п экспериментальное значения ионности Са — О связей для Са2+

\g=2,DD3
И

Рис. 1.12. Спектр Сл-S. содержащего Мп2+ (а), и у-ойлучсниых при температуре 77 К образцов СзА (б)
в шестерной координации. Расчет по Бананову [24] дает 1Теор=80%, экспериментальное определение ионности Са — О связен в Са06-комплексах для "у-СгЭ показало irtnonep ~ 81 % • Большую величину ионности Са—О связен в C3S можно было бы объяснить увеличением числа атомов кислорода свыше шести в общем координационном окружении атомов кальция, однако рассмотренный характер парамагнитного поглощения Мп2+ в решетке C3S свидетельствует о сильном искажении симметрии ближнего октаэдрического кис дородного окружения Сл2\ по-видимому, вследствие допол-нительного координирования атомами кальция близлежащих кислородных атомов второй координационной сферы. Это предположение согласуемся с известными данными рситгеноструктурного анализа.
ЭПР-спектр у обл\чеииого C3S при 77 К обнаруживает две линии в области сильных полей с #=1,9995+ ±0,0005 (A//jvtni.f ~ 2,5 э) и с £=2,0030±0,0015 (ЛЯмякг«3 э), а в области слабых полей -линии поглощения шириной в несколько эрстэд с £i = 2,0200± ±0,0005 н = 2,0240+0.0005 (рис. 1.12.6).
Возникновение ЛИНИЙ поглощения с £=1,9995 па Э1 ІР-снекірах у-об.тучепиою С,S можно связать с элск тронными центрами, образующимися, по-ьлдпм ц!у, на вакансиях кислородных атомов в искаженном коорди-национном окружении атомов кальция; их обозначают [Са2+] „-центры. Стабильность этих центров при 77 и 298 К позволяет сделать вывод, что электроны здесь захватываются в глубоких энергетических ловушках. Делокализацией электрона на близлежащих атомах кальция можно объяснить незначительную ширину линии с 1,9995.
Парамагнитное поглощение при 77 К в области g=2,0030 относится, по-видимому, к кремнийкислород- ной составляющей C3S — аналогичные линии ЭПР наблюдались в этой области для у-облученных ортоси- ликатов. Можно предположить, что эти центры представляют собой электроны, захваченные на вакансиях кислородных атомов БЮ^тетраэдров.
Парамагнитные центры, образующиеся при у-облу- чении C3S, обусловливают проявление на ЭПР-спектрах при 77 К интенсивных линий с gi = 2,0200 и g2=2,0240; при 298 К эти линии исчезают. Величина g-фактора и характер поглощения позволяют сделать заключение о принадлежности этих линий к дырочным центрам, возни-кающим при у-облучении C3S. Дырочными центрами и обусловливается интенсивная синяя окраска минерала при 77 К, исчезающая вследствие рекомбинации центров при размораживании у-облученного минерала до 298 К. Можно предположить образование таких центров на вакансиях атомов кальция, захватывающих две дырки при у-облучении минерала; спиновое взаимодействие дырок приводит к появлению на ЭПР-спектре тонкой структуры с D= (8,6±0,5) Ю-4 см"1.
Механизм полиморфных переходов. Переход ромбической модификации в моноклинную постепенный и заключается он в соответствующей весьма небольшой деформации элементарной ячейки. Превращение Afn-vAfx быстрое скачкообразное, симметрия решетки при этом не изменяется, но она деформируется. Энергоемким является переход Afi-v7ni при 980°С, сопровождающийся изменением симметрии, объема ячейки и появлением сверхструктуры. Образование сверхструктур в кристаллах характеризуется, например, кратным увеличением параметров элементарной ячейки. Обратный же переход — о г структуры более сложной с большей элементарной ячейкой к более простой — сопровождается образовани- см стр\кт\ры с соответствующим кратным \ МОПЬШЄІІНЄМ параметров элементарном ячейки по отношению к исходной [68 J.
При переходе Л J *-7111 отмечено образование одной, а затем и второй сверхструктуры, что п стало причиной (или следствием) появления большого числа триклинних модификаций C3S. Изменения симметрии решетки и объема ячейки при этом не происходит. Таким образом, характерным для C3S является легкость преобразований в атомных мотивах решетки, связанных с нешачптельными смещениями атомов от их положений равновесия.
Твердые растворы в Ca.uSiO Полиморфные модификации чистого C3S при охлаждении не стабилизируются. Небольшие же количества растворенных в решетке ми-нерала примесных элементов позволяют получать не-которые из модификаций C3S. Разупорядочениость решетки C3S. вызываемая примесями, подобна беспорядку в пей, обусловленному термическими колебаниями попов. В матричном кристалле возможно растворение атомов нескольких элементов, что предопределяет развитие сложных гстсровалсптных замещений. Твердым растворам присущ прежде всего беспорядок в замещении ионов.
Синтез и исследование некоторых твердых растворов в C3S были проведены авторами совместно с 1\ау- шанским с целью изучения гндратациопиой активности модифицированной структуры тре.хкальцпевого силиката.
C3S+MgO. При синтезе івердих расіворов MgO в ЗСаО-БіОг окись магния вводили не в готовый минерал. а в шихту из химически чистых окислов. Количество MgO составляло О, I; 2,2 и 4% массы готовою ироду кта.
По расчетам молекулярные количества растворившейся в решетке C3S при 1500'С MgO и выделившейся в свободном виде СаО отличаются на 20 —30%. Вместе с тем но литературным данным наблюдается большее совпа юн не л тих величии. Это различие іапньїх обусловлено разной степенью приближения изучаемых систем к равновесию. В нашем случае использовался быстрый режим обжига, что предопределило неравновесие. Если в равновесных условиях основным механизмом замещения является Ca2+3ptMg2+ссохраиопнем эквимолекулярное™ примерно до 2%, то в неравновесных условиях наряду с этим процессом происходит внедрение части ионов в пустоты решетки, сопровождающееся распадом некоторого количества C3S на СаО и C2S. Правда, некоторое отклонение от эквимолекулярностн наблюдалось н в равновесных условиях и особенно сильное, когда в решетке C3S было растворено до 1% AI2O3. Поскольку происходит замещение Si4+5±A13+, то Mg2+, исходя и І сохранения электронейтральности решетки, должен занимать две позиции — замещать Са2+ и внедряться в пустоты решетки.
Результаты ДТА показали, что вместо двух эндотер-мических эффектов, наблюдавшихся [50] у чистого C3S, у минерала с добавкой MgO в этой же области температур появляется лишь один эндотермический эффект. Эти результаты свидетельствуют о том, что при внедрении MgO в решетку C3S происходит изменение симметрии исходного минерала. Триклинний минерал превращается в моноклинный. Слабые эндотермические эффекты в области низких температур вызваны присутствием в системе свободной СаО (460—500°С) и небольшого количества f,-'2Ca0-Si02 (700—720°С). Рентгенограммы образцов практически идентичны. Следовательно, в данном случае новых соединении в системе СаО— —Si02—MgO не образовалось. Ни на одной из рентгенограмм (пр« концентрации MgO" 0—2,2%) нет отражений. характерных для окиси магния. По-видимому, М(гО практически полностью внедрилась в решетку трехкальциевого силиката, образовав твердый раствор, о чем свидетельствует также уменьшение межплоскост- пых расстояний решетки исходного минерала.
По данным рентгенографического исследования, в этом случае трудно было судить о симметрии минерала. Однако можіно заметить, что форма пика, соответств\ю-
о
іцего й— 1,76 А, у чистого минерала близка к мульти- плету, в то время как у минералов, содержащих MgO, имеется четкий одиночный пик. Поэтому в дополнение к данным ДТА можно сделать вывод о превращении в присутствии MgO триклннной решетки C3S в моноклинную решетку твердого раствора C3S — MgO.
Предельная растворимость MgO в кристаллической решетке чистого C3S, по данным Воерманна, Хана. Эйзеля, Лохера, Малинина, Миджлей, Флетчер и других исследователей, составляет около 2%. При этом изменение основных аналитических линии на рентгенограммах минерала при увеличении количества MgO от 0 до 2% происходит нелинейно. Резкие переходы в строении C3S обусловлены стабилизацией трех модификаций минерала при следующих концентрациях MgO: при 0,55%—переход трпклинных 7У-*-7и и при 1,45% — гриклпнноп Т\ в моноклинную Mi. Близкие результаты получены Малинпиым: в зависимости or концентрации MgO стабилизируются прп нормальных температурах также три фазы — до 0.5% — Т\, 0,5—1,5% — Т\\ и прп 1,5—2% — моноклинная. В пределах указанных трех интервалов концентраций MgO рентгенографические характеристики твердых растворов изменялись линейно, что свидетельствует о непрерывном повышении концентрации раствора в данной узкой области его состава. Полагают. что Mg2+ замещает ноны Са2+ с образованием при 1550°С твердого раствора следующего состава: (Cai-.vMg.vh Si05 (где 0^x^0,0125). Соотношение внедренного MgO (до 2%) и 'выделенной СаО было (практи-чески эквимолекулярным. Искажение в стехнометриче- ское соотношение вносит внедрение Mg2+ не только в C3S, но и в решетки фаз — C2S и СаО с образованием, в частности, фазы (СаО. Mg) О, а также в междуузлия решетки. Кроме того, при неравновесных условиях обжига возможно образование вторичного твердого раствора СаО в C3S. Избыточная сверх 2% MgO при 1550°С выделялась в виде перпклаза. Предельная концентрация MgO в C3S изменялась с повышением температуры и составила при 1000°С около 2.5%- По данным Саиада и Мпюзава растворимость MgO в C3S и C2S может достн- іать 5%. Параметры элементарной ячейки C3S при внедрении Mg2+ уменьшались. Растворимость .MgO может возрасти, если использовать не неносре итвенио окись магния, а соединение 3.MgO-SiO.>.
C.,S I А1..0;,, Окись алюминия в количестве 0.3: 0,7 п 1% вводилась в ши.хту, рассчн гаинную па получение C3S. Содержание свободной СаО в синтезированных минералах составляло: в минерале, не содержащем А120з (№ 1). —0.97%. в минерале с 0,3 Л1203 (№ 2) — 0,32%, в минерале с 0,7% А1203 (№ 3) —0,97% в минерале с 1% А1203 (№ 4)—0,91%. Такое малое количество свободной СаО свидетельствует о том, что при образовании твердых растворов из решетки 3Ca0-Si02 не выделяется СаО
(И)
Ионы А13+ могут занимать в решетке C3S три позиции: первая — замещать Si4+ в тетраэдрах (Si04)4~; вторая— замещать ионы Са2+ в многогранниках СаО,.- третья — внедряться в октаэдрические пустоты, имеющиеся в решетке минерала. Характер происходящих замещений зависит от концентрации А120з в системе и условий проведения опыта В присутствии А13+ стабилизируются тригональные Ті (до 0,5% А1203) и 7ц (0,5—1% А1203) модификации C3S.
Небольшие количества А1203 (до 0,5%) замещают Si4+ в тетраэдрах и могут внедряться в октаэдрические пустоты, имеющиеся в решетке C3S (растворы внедрения), для обеспечения ее электронейтральности. Замещение Si4+4=tAl3+ сопровождается локальным расширением решетки из-за большей величины иона А13+
0Л|3+=0,57 А). По данным Воерманна указанное за мещение при 1550°С характеризуется следующим составом: СазАІ^Д (Si, _з*-А1 з* )lv Os (где 0< х<£0,02; 4 4 VI — свободная октаэдрическая полость). С увеличением количества А1203 до 1 % одновременно осуществляются три варианта размещения ионов А13+ в решетке C3S: ионные обмены Si4+^tAI3+; ЗСа2+^-2А13+ и внедрение А13+ в октаэдрические пустоты Образующийся твердый раствор имеет следующий состав: VI ,v Ca3AU (Si,_L' • А1 ) 05. Комплекс А106 по гео- 4 4 4 метрическому принципу является устойчивым, однако в этом случае между центральным ионом и внешними ионами кислорода имеется значительно больший зазор, чем в случае группировки СаОе. Поэтому в комплексе МОс ионы кислорода сближаются практически вплоть до соприкосновения своими электронными оболочками, что делает возникшую структуру энергетически неустойчивой. Колебания центрального иона и взаимное отталкивание ионов кислорода могут привести при определенных условиях даже к изменению координационного числа алюминия до 4, что вызовет в свою очередь изменение симметрии минерала. Таким образом, замещение Са2+ на А13+ приводит к некоторому сжатию решетки, что находит свое выражение в зафиксированном на рентгенограммах уменьшении величины межплоскостных расстояний. Сжатие же решетки, а еще более изменение координационного числа уоиливают и без того значительные искажения в координации ионов в структуре C3S. Поскольку при замещении ЗСа2+^±2Л13+ в решетке появляются пустоты, то создаются условия для расположения в них избыточных ионов Са21. В этом случае формула творчого раствора может быть представлена так: (С а і - * • А1 д-v 1) • С a v (S і і _ j, АI ит v) 05 Прерывность твердых растворов в ряду C3S+AI2O3 при концентрации А1203, равной 0,5%, установил Малиннії с сотрудниками. Причина прерывности — фазовый переход Гі—>-7п. При предельной растворимости ЛІ2О3 в C3S. равной 0,75%. фазового перехода Гц—>-Мі авторы не наблюдали.
Лохер. обжигая смеси C3S+C3A, установил растворимость СзА в решетке силиката, равную 4%. При этом основным механизмом замещения он считает Si4"1"^ Вакансия образуется в результате удаления попов кислорода из решетки для сохранения со элект- роиейтралыюстн. Параметры решетки C3S при этом внедрении изменялись весьма мало. Температура полиморфных переходов C3S в присутствии ЛІ2О3 понижалась. Флетчер предполагает замещение 3Si4+=i=t3AI3+ с внедрением дополнительного нона А13+ в пустоты решетки, замешанпе Са2+5=±А13+ он отрицает. Возникающая структура объясняется образованном твердого раствора В системе C3S — С4.5Л, где соединенно С4.5Л является гипотетическим. Эйтель [5(i] предполагает замену 2Ca2++6Si4+^!0.\l3+ в решетке C3S.
Большинство исследователей проделом растворения ЛІ2О3 в решетке C3S считает 1%, причем эта величина может несколько изменяться с ростом температуры [57].
Проведенные исследования позволяют дать следующую характеристику изменениям, происходящим в решетке трехкальцневого силиката при образовании твердых растворов с А1203.
Во-первых, изменяется симметрия минералов: C3S, содержащий 0.5 -1% Л120;1, стабилизируется при обычных темпера прах в виде высокотемпературной модификации относительно более высокой симметрии 7ц. Кристаллы же высших спмметрий_хпмнчсски более активны. чем кристаллы низших симметрии [27].
Во-вторых, как уже указывалось, в результате обмена Са2+5±А13+ происходит образование энергетически малоустойчивой группировки (A106)5~, а также частич- нос искажение координации в структуре исходного минерала. Это влечет за собой изменение электростатического поля решетки в целом, приводя к еще большей его неравномерности. Как известно, в случае C3S именно неравномерность, искажение электростатического поля решетки обусловливают высокие гидравлические свойства. Правда, наличие дополнительной валентности в А13+ позволяет ему прочнее связываться с кислородом, однако этот фактор не может компенсировать тех изменений, которые вызывают понижение устойчивости решетки. Следовательно, структура с замещенными на А13+ ионами Са2+ менее устойчива, чем структура исходного C3S. Под влиянием ионов Н+ и ОН-, а также диполей воды при гидратации такая структура разрушится легче.
В-третьих, при замещении Si4|~^Al3+ образуются также «дефектные» алюмокислородные тетраэдры. Расширение, сопровождающее их образование, приводит к сближению кислородных ионов по всей решетке ЗСаО- •S1O2, что делает структуру данного твердого раствора неустойчивой. Это играет очень важную роль в изменении химической активности минерала. Следует также иметь в виду, что при замещении Si4+ на А13+ ионы кислорода из алюмокислородного тетраэдра должны оставаться валентно ненасыщенными, если они координационно связаны с ионами Са2+, поскольку валентные усилия последних полностью израсходованы. Это тоже ослабляет решетку. И лишь в том случае, когда параллельно Са2+ замещается на А13+, последний, имея большее валентное усилие, чем Са2+, частично компенсирует оставшиеся ненасыщенными валентные связи кислородных ионов в тетраэдрах.
C3S-|-Fe203. Окись железа вводилась в состав сырьевой смеси в количестве 0,3—1%. Содержание свободной СаО в минералах составляло: в исходном образце — 0,97 %; № 1 — 0,68 %; № 2 0,53 % и № 3 — 0,0 % - ДТА показал, что все минералы претерпевают полиморфное превращение Ті-^Тц, т. е в присутствии Fe203 не происходит изменения симметрии решетки минерала. Этот вывод подтверждается и данными рентгеновского анализа.
При сравнении характера изменения межплоскостных расстояний C3S при растворении в нем Fe203 и C3S, содержащего А'203, установлены примерно одинаковые соответствующие деформации. Это говорит о близости типа твердого раствора в обоих случаях. При добавлении 17е203 уменьшение межп. юекостных расстоянии происходило в большей степени. Малиннії не отмечал изменения рентгенограмм C3S при добавке даже 1—3% Ре2Оз и считает концентрацию 1% Ге20:1 предельной.
Пои Ре31, подобно Л18\ замещаем в решетке C3S ноны Са2+, Si4+ и может внедряться в пустоты решетки. Флстчср в системе C3S- C3F установил предельную растворимость, равную 1,5 мол. % Са:,Ге206 (пли 1,05 Fe203). При этом происходят замещения: ЗРе3+ч=^ЗСа2+ и один нон Fe3+ внедряется в пустоты решетки для уравнивания зарядов; (>Fe3' s-tOSi'1 и два інша РеЛ| внедряются в пустоты. Fe203 в количестве до 0,8% стабилизировала 7'і-форму, а 0,8—1,1 7о — Т'п-форму C3S. Предельная концентрация раствора при 1550°С составляла 1,1% Fe203.
Сычев, Корнеев, Корж предполагают следующий ме-ханизм указанных замещений: 2Si4+5^2Fe3++Ca2+ и и Si4+5=tAl3++D, т. е. они допускают образование в решетке межузельных ионов Са2+ и кислородных вакансий. Вместе с тем, по их данным, указанные замещения (прп предельной растворимости 0.7—0,8% Fe203) не приводили к заметным изменениям ИКС и кривых ДТ V
C3S-fFeO Поп Fe2+ за мешает в решетке C3S поп Са2+.
Поскольку ионный радиус Fe2+ равен 0,8 А, т. е. ненамного отличается от ионного радиуса Са3+, то при замещении Ca2+3=tFe2+, хотя п происходит сближение кислородных ионов, но в гораздо меньшей степени, чем при внедрении Fe3+. Тем самым значительно уменьшается возможность морфотронпн, п решетка C3S сохраняет свою симметрию, что находит свое выражение в наличии двух полиморфных превращений твердого раствора. Присутствие в решетке C.,S попа с большим, чем у FcJ(- и А13+ ионным радиусом, естественно, должно в большей степени сохранять мсжнлоскостные расстояния. Теоретически должны возникать устойчивые твердые растворы типа (Са. Fe2+) SiOr„ однако практически C3S в присутствии Fe2+ выделяет много свободной СаО. Причиной этого Торонов н Волконский счи-тают распад C3S на СаО и C2S. Деформация решетки может происходить, по-видимому, лишь в результате внедрения Fe2+ в пустоты решетки, величина которых
(~0,2 А) существенно меньше, чем размер иона. 64

C3S + Mg0+AI203 (алит). Твердые растворы в спс теме образуются при следующих предельных концепт рациях окислов: MgO ^2,2%; А1203 —1%. Окпсь магння при растворении в решетке Ca3SiOs одновременно с А1203 ие изменяет характера процессов: обмен Ca2+==t s±Mg2+ и внедрение Mg2+ в пустоты. Следовательно, включение Mg2+ в решетку C3S должно сопровождаться выделением свободной СаО. Аналогично не изменяется и тип замещений А13+ в решетке Ca3SiOs в присутствии MgO, однако ионы Mg2+ стимулируют растворение А1203 В алите. Джеффри [50] установил следующий предельный состав твердою раствора А1203 и MgO в Ca3Si05:54 СаО-16 Si02-Mg0-А1203. При этом соблюдается обычная схема изоморфных замещений: 2Si4+^2Al3++Mg2+. Лохер не смог получить соединение C54S16MA без свободной СаО, как и некоторые другие исследователи. В этой связи в качестве предельного раствора им предложен состав 51СаО- 16Si02-Mg0-
•ai2O3.
Нами были проведены синтезы алита трех составов: 54 СаО • 16 Si02 • А1203 • MgO (А1); 51 СаО-16 Si02- • Al203-Mg0 (А2) и 54 СаО-18 Si02-0,4 Al203-2,26 MgO (A3). Синтез А2 и A3 проводился двукратным обжигом при 1500°С, а А1 обжигался четыре раза при этой же температуре. Содержание свободной извести в готовых минералах составляло: в минерале А1—4,1%; А2—0,44%; A3—0,39%, т. е. в минералах Д2 и A3 известь усваивалась практически полностью, а в минерале А1 значительное количество ее оказывалось в свободном состоянии. Показатели преломления синтезированных минералов оказались близкими с показателями преломления алита заводских клинкеров 1,724;
65
/V;,= 1,716...1,720). Данные реитгеноструктурного анализа свидетельствуют о том, что все три минерала имеют решетку алита, но у A3 она относительно сильнсе искажена. Па кривых ДТА ни один из трех минералов не показал эффектов, свидетельствующих о его полиморфных превращениях, что может свидетельствовать лишь о стабилизации всех минералов в виде высокотемпературной модификации, обладающей к тому же наиболее высокой для алита симметрией решетки (триго- нальной). Обжиг минералов при 1300°С привел к дестабилизации тригональной формы C3S и на кривых ДТА всех трех минералов проявились эндотермические, характерные для мопоклишпо-трп тонального иренраіцеипя минералов. По структуре наиболее близок к ал игу промышленных клинкером минерал А1, а наименее близок — минерал A3.
Свободная СаО, содержащаяся в минерале АI, является избы ТОЧНОЙ. Дсіістнн ІСЛЬНО, если исключить 4,1% СаО из состава CR^S^AM, то остаточный состав твердого раствора ^ C5|S|6AM. Разница в содержании извести составляет 3 моля СаО. Это количество свободной СаО выделяется па каждые Ж молекул C3S, хотя при этом в решетку минерала внедряется лишь одна молекула MgO. Следовательно, высвобождение СаО связано не только с замещением Са2' на Мц21, по и с иной основностью АІ203 В решетке, чем это предполагалось в работе [50]. В составе C5|S|6AM содержится 2,47% \1203. которые связывают в С3А 4,07%, СаО. Количество SiOj, ВЫТеСПЯеМОС A12OJ ИЗ реШеТКП C54S18AM, составляет 2,92%- Указанное количество Si02 связывало в C3S 8.18% СаО. Таким образом, замещение в 18 (C3S) двух молекул Si02 на А1203 должно сопровождаться уменьшением количества связываемой СаО примерно на 4,11% (8,18—4,07=4,11 %) -
Параметры элементарной ячейки алпта приведены в табл. 1.14 н они близки к параметрам чистого C^S. Предполагают, что при замещении одного из ионов Si4+ на А13+ происходит некоторое изменение положения тет-раэдров.
В результате внедрения иона Mg2+ в решетку C3S количество пустот в последней несколько снижается.
Таблица 1.14. Параметры элементарных ячеек твердых расгнороп

В результате внедрения иона Mg2+ в пустоты происходит перераспределение электронной плотности в решетке. Электронная оболочка иона кислорода из алю- мокислородного тетраэдра смещается под влиянием иона Mg2+. Координационное число кальция — 6, а его валентное усилие Z=2/4; кремний же имеет координационное число 4, а его валентное усилие равно Z = 4/l (или условно 6/6). Таким образом, сумма валентных усилий, приходящихся на 1 ион кислорода, составляет 3-2/6+6/6=12/6=2. Когда же Si4+ замещается на Д|з+> то ПрН сохранении кислородом той же координации по кальцию, сумма валентных усилий, приходя-щихся па 1 поп кислорода, составляет 3-2/6+3/4=1,75. Полного уравновешивания валентности нет. Появляется необходимость в дополнительной связи, которая направлена к иону Mgz+. Естественно, появление новой связи вызывает смещение электронной оболочки кислородного нона. Кроме того, при замене Si4+ на А13+ ионы последнего, имея меньшую валентность, ие в состоянии столь прочно удерживать электроны иона кислорода. Перераспределение электронной плотности в кристаллической решетке приводит к усилению искажения электростатического поля.
В связи со смещением алюмокнслородных тетраэдров у одной части ионов кальция должно происходить х величение расстояния Са — О, а у другой — уменьшение. Создаются напряженные связи. Возникающая связь Mg -— О имеет меньшую энергию, чем связь Са — О. Если сравнить окислы СаО и MgO, то энергия связи Са — О составит 128,55 ккал/связь, a Mg — О — только 119,45 ккал/связь [67]. В соединении C3S энергия связи Са — О увеличивается до 133,05 ккал/связь. Надо полагать, что при внедрении MgO в решетку C3S энергия связи Mg — О также соответственно увеличится, однако останется меньшей, чем энергия связи Са — О. Таким образом, кинетический барьер для разрыва связи Mg — О ниже, чем Са — О. Пои А13+, замещая Si4+, приобретает четверную координацию, которая была свойственна кремнию.
67
Для четверной координации предельные значения от-ношений радиусов ионов при сохранении устойчивости составляют от 0,22 до 0,41 и от 2,41 до 4,45. Для тетраэдров (Si04)4- отношение га:гх равно 0,286, т. е. находится внутри области устойчивости. Для тетраэдра
З" Зак ЇІЛ

(АЮ^)5- это отношение равно 0,419, т. е. почти переходит предел устойчивости. Это способствует более легкому разрушению тетраэдра (ЛЮ.|)Г' , чем тетраэдра (Si04)4-, что, очевидно, п происходит при гидратации.
Алпт при нормальной температуре имеет моноклип- н\ ю еннгоншо п претерпевает при нагревании следую-
.. 825—830°С
щее полиморфное превращение: МОПОКЛИНПЫП ►
тригональний [50. 51]. Переход становится возможным лишь при .деформации тетраэдров (Л104)5- Моноклпннып C3S стабилизируется лишь при значительных концентрациях растворенных MgO н ЛІ2О3 (около 0,75 предельной концентрации); при небольших концентрациях алнт может быть и трнклннным.
Xait, Aiiзель и Восрмапп представляют объемные области стабильного существования твердых растворов и системе СаО — SiO>— A\gO АІ_.0., (обжш при 1550 С), структура которых соответствует определенным модификациям Ca3SiOb (Гі; Гц; Mi). Авторы отмечают участие в образовании твердых растворов п избыточною СаО. Известен ряд формул для расчета состава твердого раствора: (Car i/gM",■• АІ^/б) J ' - (Si, l//2- •\I„,5)1V05, а также ГСаг-л-^М^Al„)3-(Si, 3„ Al3„)05 (где л'= 0.025; £/=0,0075).
Энергия решетки алита состава СмS|r.AM, подсчитанная но формуле Капустппского [58]. составила 5413 ккал/моль, что несколько ниже величины решетки C-,S (5610 ккал/моль).
C,S-f-AI 0., + Fe,0.u При совместном раствореипн в решетке C3S AiaOi 11 I'e-O., они юстнгают своих предельных концентраций (около 1%) при 1550°С. Том не менее, учитывая, что \1,гь н I:е31 занимают одинаковые места в решетке C.,S. может выявиться их взаимное влияние па растворимость друї друга По мере возрастания концентрации окислов ' и> 1 1,5%) последовательно стабилизировались Гт. Гц и Mi модификации твердою раствора. В этом процессе стабилизации прп- .ЛІМ.ЮІ участие некоторое ко.іпчосіво СаО. Температуры полиморфных переходов соответствуют темиера- т\рам образования твердых растворов раздельно с Л 1;0.і или Fe-03 [821
C3S-{ ГеО,+М»( Твердые растворы в эт и системе возникают подобно образованию алита, по при следующей предельной концентрации окислов: MgO 2%; FcjO - 1.1%. Их состав описывается темп же форму- лами. При повышении концентрации окислов до указанных пределов последовательно стабилизируются после обжига при 1550СС Т\\ Тц и Afi модификации минерала [82].
C3S+Na20. Окись натрия растворяется в C3S в количестве менее 1%- Предполагаемый механизм ионного обмена следующий: Ca2+«=tNa+ и внедрение одного нона Na+ в пустоты кристаллической решетки для компенсации заряда.
В наших опытах окись натрия вводили в сырьевую шихту в виде Na2C03 в следующих количествах (по Na20) :0,2; 0,5 и 1 мае. %. Поскольку соединение Na2G03 легко диссоциирует и Na20 улетучивается, то после третьего и шестого обжигов сырьевой шихты в каждую из смесей вводили дополнительно Na20 в количестве 50% исходного ее содержания. Конечное содержание свободной окиси кальция в готовых минералах составляло: в минерале без добавки (№ 1) —0,97%; в минерале с добавкой 0,2% Na20 (№ 2) — 1,33; в минерале с добавкой 0,5% Na20 (№ 3)—1,51%; в минерале с добавкой 1% Na20 (№ 4)— 4,13 мас. % СаО. Чем больше в смеси Na20, тем медленнее протекает процесс минералообразования. Присутствие в синтезированных минералах большого количества свободной окиси кальция (обжиг проводили до постоянного содержания свободной СаО в спеках) ставит под сомнение утверждение авторов работы о том, что Na+ только вытесняет Са2+ из решетки трехкальциевого силиката.
Если проанализировать данные этих авторов о со-держании окиси натрия и свободной СаО, то окажется, что молярное количество свободной окиси кальция (24,3-Ю-3 моля) втрое превышает молярное количество введенной окиси натрия (7,74-Ю-3 моля). Появление столь большого количества свободной СаО вызвано, очевидно, не столько развитием ионного обмена Na+^=t 4=tCa2+, сколько разложением трехкальциевого силиката на двухкальциевый и окись кальция, происходящим в присутствии Na20. Полученные нами результаты также подтверждают частичный распад 3 Ca0-Si02 в присутствии Na20: количество свободной окиси кальция и минералах 2, 3 и 4 слишком велико, чтобы ее появление было вызвано только ионным обменом Na+^tCa2+.
Данные дифференциально-термического анализа об-разцов трехкальциевого силиката, содержащих Ка20

(рис. 1.13), свидетельствуют о том, что возможна стаби-лизация окисью .натрия высокотемпературной модификации трехкальциевого силиката. Наблюдающиеся па термограммах эффекты могут бить объяснены следующим образом. Эндотермические эффекты в интервале температур 410— 180°С связаны с наличием в минералах свободной окиси кальция; эффекты прп температуре около 700°С свидетельствуют о наличии некоторого количества p-2Ca0Si02. Эндо гсрм'нческис эффекты в области повышенных температур обусловлены превращениями самого трехкальциевого силиката. Судя по характеру эффектов, можно полагать, что в данном случае мы имеем смесь трнклинных и моноклинных кристаллов, причем в минерале 4 количество последних увеличивается, и полиморфные превращения, которые они претерпевают, становятся более заметными. Следовательно, в присутствии сравнительно большого количества NazO частично стабилизируется моноклинная форма трехкальциевого силиката.
Результаты рентгенографического исследования об-разцов показывают, что новых соединении в системе трехкалышевыи силикат — окись натрия не образовалось. Рентгенограммы минералов в основном идентичны одна другой. Межгтлоскостпые расстояния решеток минералов 2, 3 и 4 несколько больше, чем у чистого трехкальциевого силиката. Это говорит о том, что ион Na+, располагаясь в междуузлиях решетки, раздвигает ее составные элементы. Особенностью рентгенограмм минералов 2 п 3 является то, что ник, соответствующий
Рис. 1.13. Кривые ДТА минерала Ca3Si05 с примесью 0,2—1 °/о г Na20
1 1- минер.іли с различными до- J бавкамн Na.O (см. текст)
межплоскостному расстоянию 1,76 \, представлен на них мультиплетом, а па рентгенограмме минерала 4 форма этого пика ближе к одиночному пику. Очевидно, что данные минералы представляют собой смесь моно- клнппых и трнклинных кристаллов с преимущественным преобладанием трнклинных в минералах 2 и 3 и
моноклинных в минерале. 4. Уменьшение межплоекоеї- !1Ы\ расстоянии решетки минерала 4 по сравнению с минералом 2 обусловлено тем, что часть ионов NaT в данном случае может замещать Са2+. При этом в силу небольшой разницы ионных радиусов происходит уменьшение межплоскостных расстояний. Однако основная часть ионов натрия находится в мсждуузлиях решетки трехкальциевого силиката.
Поскольку ионный радиус Na+ (0,96 А) несколько меньше Са2+, то при замещении Ca2+^Na+ устойчивость группировки ЫаОб понижается за счет сближения кислородных ионов, координирующих ион Na+. При внедрении Na+ в пустоты в решетке возникают дополнительные связи, а энергия ее при этом возрастает. Внедряющийся ион Na+ занимает в решетке C3S те же места, что и Mg2+ в алите (см. рис. 1.13). Связь Na—О слабее, чем Са — О, о чем свидетельствует легкость удаления Na+ из решетки твердого раствора.
Превращение триклинного C3S в моноклинный отме-чалось при 0,33 Na20 [59], моноклинная модификация была стабильна до концентрации Na20 порядка 0,71%. хотя показатели преломления смешанных кристаллов при этом непрерывно уменьшались. На кривых ДТА зафиксированы следующие температуры модификацион- ных превращений: при содержании Na20<0,3%—три-
.. 900°С . 1000°С клинныи моноклинный тригональныи; в
~ 870°С
присутствии 0,3—0,7%) Na20 — моноклинный
тригональныи. В связи с тем, что стабилизация поли-морфных форм C3S окисью натрия не является полной, в системе всегда присутствуют смеси кристаллов раз- пых модификаций, что приводит к непостоянству значении температур фазовых переходов. По мере улетучивания Na20 возрастает доля триклинного C3S. С увеличением количества Na20 сверх 0,71% происходило разложение C3S на C2S, Na20-Ca0-Si02 и СаО.
C3S+Cr203. Предельная растворимость Сг2Оэ в Ca3Si05 по различным данным составляет 1,5—2% [60]. Предполагают, что хром может находиться в твердом растворе в четырех валентных состояниях: Сг3+, Сг4+, Сг5+ и Сгс+. При этом механизмы изоморфных замещений представляются следующими возможными схемами: 3Si4^2Cr6++D; ЗСа2+^2Сг3++П; Si4+Ca2+=F±Cr5+4- +Cr3"-fCa □ ; 2 Si4+^2 Cr5++('a □- -; Si4+=^Cr4+; 2Si4+—>-Cr5++Cr3J (где Cain —вакансия попа кальция).
Торопов, Сычен. Войкова, Корнеев, Л\аложон п другие исследователи отмечают возрастание показателей светопреломления твердого раствора C3S с ростом кон-центрации в нем хрома, что свидетельствует of) уилот- НСПІПІ (сжатии) решетки. Г-)то может быть связано как с
меньшими ра иіусамн попов Сте< (0,35 Л) и Ст3* (0,67 Л) по сравнению с Са2+, так и с сильными поляризующими действиями ионов Сг3+ н Сг5+ па попы кислорода в решетке. Переменная валентности хрома усложняет строение и исследование свойств твердых растворов C3S — СгоОд. Твердые растворы, полученные при 1500°С в воздушной среде, характеризовались предельной концентрацией Сг-03, равной 1,5%. и расщеплением двух типичных (при 920 и 980°С) эндотермических эффектов, стремящихся к раздваиванию Расщепление обусловливается возрастающим разунорядоченнем структуры твердого раствора по мере роста концентрации хрома, а конечным этапом этого процесса является распад решетки на C2S и СаО. При концентрации 1,5% Ст203 образовывался триклинний (7"i) твердый раствор, а при 3% СпО., - моноклинный (среда аргона, закалка). В работе [(H)] установлена следующая последовательность стабилизации полиморфных форм C3S в зависимости от концентрации Сг20.і: до 1,4% — Г\\ 1,4—1,7%—Тц. Образующийся твердый раствор непрерывен. Твердый раствор, полученный в воздушной среде при 1500°С. состоял примерно из одинаковых количеств Сг3т и С г" , а по [60] — из 80% ионов Ст5+ и 20%— Сг3+. В результате обжига в вакууме (1600 1800°С) преобладает в твердом растворе Ст3', причем кристаллы при оореіаюі ю.іуоую окраску (имеет обычной іелеиой). Этн данные получены методами ИКС и химического анализа. Пересыщеппьп твер їмо растворы. содержащие бо лее 1,5 2% Сг2Оэ (3—6%). легко распадаются при охлаждении, вследствие чего их получить не удастся. При больших концентрациях <л>0, как по нашим данным, так н но работе [01J, твердые растворы C3S — Ст203 вообще не идентифицируются (возможно и не образуются) .
Методом ЭПР установлено, что Сг5+ в решетке C3S образует многогранник, близкий к (CrOs)3-. На ИК- спектрах C3S при внедрении хрома наблюдалось уменьшение интенсивности валентной полосы 825 см-1 и изменялось соотношение силы поглощения деформационных колебаний 450 и 410 см-1.
Совместный обжиг C3S с 0,3—8% Сг203 (Р205, V205) в течение 1 ч при 1450°С сопровождался глубоким распадом минерала с выделением C2S и СаО (рис. 1.14). Возрастание свободной СаО при этом происходит не пропорционально количеству вводимых добавок, что обусловливается участием извести в процессах образования твердых растворов с C2S и добавкой приводящих к стабилизации а'- или а-форм C2S. Харак тер воздействия Сг3+, Р5+, V5+ на C3S при обжиге бы:, весьма сходен. При этом рентгеновские характеристики остаточного C3S практически не изменялись.
CiS+CrsOa+MgO+AlgOs+FesO,. в работе ГбО] установлено совместное растворение 1,7% Сг203. 1.3% Л1203 и 0.7% Ге2Оз- Полученный твердый раствор был отнесен к модификации Тц. Хром растворялся в C3S независимо от ЛІ и Fe, однако растворимость алюминия в присутствии Ст повышалась, а железа, наоборот, понижалась.

Синтезированный C3S [46], включавший около 5% P-C2S, обжигался с различными количествами Р2О5 (0,3; 0,6; I; 1,5; 2; 3; 5; 6; 8; 14 и 20%) при 1450СС и выдержках при этой температуре в течение 10 и 60 мин. Как следует из приведенных на рис. 1.15 данных, с увеличением концентрации Р205 в спеках количество СаО,.„- возрастает, что в данном случае является следствием разложения C3S. Рентгенограммы некоторых образцов C3S с Р2О5 представлены на рис. 1.16. Измерения рентгенографических характеристик C3S — положения максимума пиков, полуширины и положения центра полуширины пиков — показали, что они совершенно не изменяются при введении Р2О5. Этот факт свидетельствует о том, что твердый раствор C3S с Р2О5 при данных условиях не образуется. С увеличением концентрации Р2О5 интенсивность всех линий C3S пропорционально снижается, т. е. его содержание в образцах уменьшается. Чем меньше концентрация P2Os, тем большее количество распавшегося C3S приходится на единицу ее массы.

В спеках помимо остаточного C3S н свободной СаО присутствуют, по крайней мере, две фазы, соответствующие по своим рентгенографическим характеристикам и- и a'-C2S. Количественное соотношение этих фаз изменялось в зависимости от концентрации Р2О5 и продолжительности обжига (рис. 1.17). Увеличение времени выдержки от 10 до 60 мин приводило к снижению количества a-C2S и возрастанию a-C2S. Торопов с сотрудниками отмечал образование в системе C3S — С3Р силико- карпотита, нагельшмидтита и 4 СаО-Р2С>5.

В смесях СзЯ+Р205+Ма0+Л120з смешанные кристаллы характеризовались моноклинной еннгонней. поскольку кристаллическая структура минерала определялась преимущественно попами MR2+", сохраняющими М| модификацию.
C3S+Z11O. Предельная концентрация /пО в тпер дом растворе C3S составляет несколько более 2%. Попы Zn2+ замещают в решетке попы Са2н и стабилизируют последовательно Т\, Тц, Ліг, Л1ц п R модификации Ca3Si05. Переход Гг-^Гц осуществляется нрн концентрации ZnO около П.75%; 7'ІІ-»-7|ІІ->-.ИІ — прп содержании 1 2% ZnO; Mr—*Л\,[ нрн 2,2 4,5% ZnO и Мп—' " "R при содержании более 5% ZnO Тригональную модификацию C3S стабилизировали |Ь2| введением 6.3% ZnO
CtS-fMnO(Mir 0.;, М11О ). Предельная растворимость окиси марганца в C3S но одним данным не превышает 0,5—1% по другим же может достигать около 2% Возможные- состояния марганца в решетке следующие: Ми'2 . Ми31 Ми41. Основные типы замещений такие: Si4+^Mri4+; Si4H+Ca2+5=±Mn4++Mn2+; Mn2+^Ca2+.
Гірп малых количествах марганца (<0,01 моля) осу-ществляется обмен Si4+—>-\\п4+, а при больших концент-рациях— Si4H+Ca2+->Mn4+-fМп2+. Подобные обменные процессы протекают при 1500 1(Ю0°С как в чистом C3S. так п в алпте. Полнморфнш C3S в присутствии марганца осу тес шляется но схеме: /'І-»-7"ІІ-*-ГІІІ (переход Гі " Гц при 0.01 моля Мп; Гц 1Щ при 0,06 моля AVn)
Трнклпініу 10 форму гвер ого раствора прп содержа- пни 1.5% ТіО. установи іа п Войкова. \ піт же в присутствии Мн стабили іпруетея в моноклинных ;И, и Л1ц ((юр- мах Избыточные количества Мп2 приводят к прогрессирующему разложению C3S н a.una на C2S п СаО. Прп эю.м оімечаеіся образование (Са, Мм)0 твердого раствора. При замещении Si4+- н Са2+ марганцем кристаллическая решетка C3S несколько сжимается, так как размер ионов Мп меньше, чем Са.
В присутствии 0,2% Мп20.( памп наблюдался моди фпкацнонпый переход C3S 7'i-Wn.
Корнеев, Сычев, Винокуров | 42] установили предельную растворимость (МпО+Мп2Оз) в CiS ио|)ядка 0,25— 0.5%- При этом, по пх мнению, происходят ионные обмены Са2+^Мп2+ п Si4+T±-Mn31 с образованием твердо-
7li
го раствора типа 3(CaOi_s:-MnCM (Si02i-y Мп203!/). где x+//«0,25%. При большем содержании Мп2Оэ, чем 0.5%, і! системе наряду с твердым раствором образуются манганаты кальция.
C3S+Ti02. Предельная растворимость Ті02 в реше~ ке C3S составляет 2—3% [26. 63]. Обжиг смесей C3S — С3Т и алнт — С3Т при 1500°С показал развитие ионного обмена Si4+->Ti4+ в количестве, равном 0,13— 0,14 моля Ті. При небольших концентрациях Ті стабилизируется триклинная Ті форма C3S, а при значительных— Ти форма. Алит же при небольших концентрациях Ті имеет М\ форму, а при значительных (>0,05 моля) — ромбическую R. При замещении Si4+->Ti4+ крнсталличсская решетка C3S и алита расширяется вследствие большего размера иона титана (/'ті4+ =
О
= 0,61 А). Избыточные количества ТЮ2 приводят к распаду C3S на C2S и СаО.
C3S-f SrO. Предельная растворимость SrO в решетке
C3S составляет 6—7% [64]. Ион Sr2+ (/sr=l,2 А) замещает ион Са2+.
Из предварительно синтезированных трехосновных силикатов кальция и стронция готовились смеси различного состава. Содержание SrO в смесях составляло 0,1; 0,5; 1 и 5%. Приготовленные смеси обжигались при температуре І450°С в течение 2 ч. Количество свободной СаО в продуктах обжига соответственно оказалось равным 0,9; 1; 1,6 и 1,2.
Введенные количества Sr30 полностью растворились в решетке C3S. При растворении малых количеств SrO наблюдается уменьшение мсжплоскостных расстояний в решетке C3S, а при введении больших количеств — увеличение. Когда количество внедрившегося SrO достигает 5%, расширение ячейки весьма значительно, и параметры ее увеличиваются. Именно такое расширение было установлено в работе [64].
Дифференциально-термический анализ образцов показа і, что на всех термограммах наблюдаются два эндотермических эффекта, характерные для C3S. Следо-вательно, при введении Sr3S в решетку C3S образующийся твердый раствор имеет ту же симметрию, что и чистый трехкальцневый силикат. Особых изменении в температуре фазовых переходов не происходит, однако имеется тенденция к понижению температуры полиморфных превращений.
Таким образом, Sr3S образует с тре.хкальциевым си-ликатом ограниченны!"! твердий рлствор Исходя из свойс і в попов Са-' и Sr2'1 и известных закономерностей в вопросе взаимною смещения попов, можно считан,, что Sr3S образует с С S твердые растворы I рода. При этом происходит смещение ионов по схеме Са21 ^ - Sr21'. Формула такого твердото раствора может быть записана в следующем виде- [Саг v Srv]> Si05 (іде 0,0007^ < А-5^0,035). Обладая большим радиусом, ион Sr21", замещая поп Са2+ в координационной группировке Са06, приводит к таким изменениям в решетке C3S, которые усиливают связь этого структурного мотива с кремпскислородным мотивом. Вследствие некоторого расширения многогранника ААеОб при развитии процесса замещения Sr2+=±Ca2+ появляется возможность во шикновеиня дальнедсйству ющей ионной связи между Sr2+ и анионным окружением кремния, с одной стороны. И Si4 II анионным окружением Sr2+ — с другой. Особенно важно то, что в этом случае появляется возможность некоторого упорядочения в характере размещения ионов вокруг Са2+ и Ьг2+, которое в структуре 3Ca0-Si02 отличается, как известно, большой неравномерностью. В решетке 3Ca0-Si02 уменьшаются размеры IIVCTOT Н ИХ количество, что делает се более плотной. Электрическое поле в различных участках решетки несколько выравнивается. В работе Торонова и Бопковоп [64] указан предел растворимости Sr3S в C3S, равный 7,5%. Растворимость трехкальцпепого силиката в Sr3S составила около 7%. CfS-f-BaO. Предельная растворимость ВаО в решеї кс C.S равна 1,2—2% Гнп ионпою обмена- мзова- лситный Са2'^Вл2+. Твердые расі воры ( iS B.i-S получались обжнюм минералок при I 150 ( в течение '1 ч. Количество свобод- поп СаО в спеках в % при се иржанпн В.іО . . 0.1% 0,9 ю /ы I) Г)»,, 2 1 % 1 3% 7,-1 Рентгенограммы иісков с 0.1 1% ВаО довольно близки. ЛИШЬ рентгенограмма 5% ВаО отличается от остальных: она содержит линии СаО и искаженные от- раження от C3S. Отчетливой зависимости d от концентрации твердого раствора не наблюдалось. По данным 78 ДТА, C3S в присутствии ВаО не изменяет своей три- клинной симметрии и при нагревании претерпевает сле- , . 820— дующие полиморфные превращения: трнклннныи _ стс QO0T rzz.^ моноклинный —І тригональный. ВаО об- раз\ет такой же тип твердого раствора, что и SrO. Взаимодействие C3S с ВаО сопровождается интенсивным разложением трехкальциевого силиката с выделением СаО и C2S. C3S+Ge02. В системе C3S—C3Ge при 1500СС установлена неограниченная растворимость [65]. Зависимость показателей светопреломления, плотности и рефракции твердых растворов от концентрации C3Gc имеет прямолинейный характер. В результате взаимного замещения (Si04)4-5=i:(Ge04)4_ в решетке твердых растворов наблюдается разупорядочение. Полиморфные формы твердых растворов соответствуют полиморфным формам чистых C3S и C3Ge, однако температуры 'превращений 7Y-vTn->-7ni-»-Af изменялись в зависимости от концентрации твердого раствора.
C3S-fY203(La203, Sc203). В системе C3S—Y203- •Si02 образовывался ограниченный твердый раствор с предельной концентрацией Y20 (Si04) порядка 6—7%
[66]. Ион Y3+ (rY=0,99 А) замещает в решетке C3S ион Са2+ по схеме 3Ca2+^2Y3++D, с появлением одной вакансии, в которой может располагаться другой ион и, в частности, замещенный Са2+. При охлаждении твердые растворы проходят следующий полиморфный ряд: Af->7m—>-7"h-v7i, т. е. Y3+ не оказывает значительного влияния на полиморфизм C3S.
Для лантана и скандия характерен тот же тип замещения в решетке C3S, что и для иттрия. Растворимость La203 и Sc204 в решетке C3S це превышала 5%.
C3S+CaO. Растворимость СаО в твердых растворах C3S может достигать 2,5—4%. Причиной внедрения в решетку C3S избыточных ионов Са2+ авторы считают развитие гетеровалентного изоморфизма, например ЗСа2+^ ^t2Y(La, Sc)3+, сопровождающегося появлением в решетке минерала пустот, не занятых ионом лантаноида, в которых и размещаются дополнительные ионы Са2+. В чистом C3S растворимость СаО составляла 0.5% [66] или I—2,5%- Кристаллы твердого раствора с СаО имеют триклинную сингонню.
C3S+B203. При нагревании C3S с В203, взятом в количестве то 4%- в интервале 1(100 ШЮСС пронсхолн- ло вы именно свооо игом СаО н образованно твердого раствора между C2S и C5B2S, состав которого изменялся в зависимости от температуры [44]. Соединение 5СаО- •2RiO.-,-SiO: кристаллизуется п виде полисинтетических июнмпков.
В ваших опытах с Рамапкуловым нрн содержании 1—5% В2Оэ в спеко C3S не наблюдалось свободной СаО.
C3S+Mg0+AL0j+FeL0.). В этой пяшкомпопентиоп системе пары Mg М н Mg Fe растворяются в решетке ( iS независимо дру г 01 ipyia. а \1 1:е вступают в помпый обмен с Са2 и Silh с таким продолом смешении, который зависит от концентрации каждого из них. Кристаллы Ca.SiOo, содержащие в виде твердого раствора одновременно А\»2,\ ЛІ3' п 1-е3', соответствовали по структуре мопок шиной (/V/i) модификации минерала. Малиипн, Рязин, Волков также установили, что комбинированные тбавкн к CsS (MgO— 2,5%: А1203—1 — 2%; Fe203 1%) стабилизировали моноклинный C3S, что позво шло им с ієлать вывод об определяющем влия-нии Mg2 в стабилизации моноклинной спнгоинп решетки Ca-SiOs.
Другие твердые растворы. Тре.хкальцпевып силикат образует твердые растворы также с Co20;J, S03 [3], 11лF с продольной копцеи грацией 0.71%, К20, МоОч, \\'0(, \'iO.
В ирису гсівин 0.2 1% \і О тмочался моднфика- щюппый порохо І С .S 11 Г п. а с \ волнчоппом колпчест- ва окиси никеля до 2% — переход Тц-*-Мі Моноклинная решетка твердого раствора сохранялась п в присутствии I NijO.i При внедрении NiM в решетку C.tS паблюдШеїся ее сж ітие. а межплоскостпые расстояния уменьшаются
По данным ІЦеї кипой, покаїам п. пре.іом.іеінія (J(S при рал ворсини NiO (0,1-0,8%) и \і20;і возрастал с 1.718 до 1,726. Температура полиморфного перехода Г-+М C.(S снижалась и> 937°Г (0.1% NiO), а прм увеличении количества NьО:1 и NiO до 0,8% это превращение вообще не происходит, т. е. стабилизируется одна мо- иоклпппая модификация. ЭПР-спектр C,S с NiO фиксирует і ру пппровку Мі()ґ, (.g-флкіор равен 2,024 . . . ...2,021). ЭПР- нектр C3S с Ni-Oi пока іьіваст присутствие понов Ni'+ н Ni3+ (g-фактор 2.00) Замещение Ca2+~=t ^Ni' приводит к ноявлеишо вакансии, разупорядочн- вающпх МОНОКЛИННУЮ решсіку минерала, что проявляли стся в субструктуре линий. C3S с NiO был более гидравлически активен, чем с Ni203 (по тепловыделению).
Отмечалось растворение в C3S фтористого кальция, при этом структура образующегося твердого раствора до содержания CaF2, равного 0,74%, была близка строению алита в клинкере, а при возрастании количества внедрившегося фосфора происходил распад C3S на oc'-C2S и СаО.
Гатт и Смит обнаружили в кристаллах алита промышленного клинкера 5,2% SOs.
Алит в клинкере. При образовании твердых растворов па изменение степени упорядоченности строения их кристаллических решеток (упорядоченное — раз\ порядо- ченное — промежуточное между ними) влияют вид эле-мента, его концентрация, температура обжига, скорость охлаждения, газовая атмосфера. Алнт в клинкере большей частью исследователей фиксировался в виде высо-косимметричных модификаций — моноклинной, тринальной, ромбической. Стабилизация вьісокоте.мператуї ных модификаций C3S в клинкере осуществлялась различными элементами, растворяющимися в решетке минерала. Состав алита в клинкере весьма непостоянен и зависит от ряда факторов.
Петерсон методом электронного зонда определил следующие количества растворенных примесей в алите промышленных клинкеров с различным КН (%): А!203 —0,6—1,1; К20 —0; MgO—1,2—2,4. По данным [36], полученным также методом электронного зондирования, алнт в исследованных обогащенных промышленных клинкерах имел состав CaioeMg2(Na • К Fe j/.,) 036(AI2Si34-044).
Террье установил переменное содержание Fe203 и MgO в алите клинкеров, зависящее от количества этих окислов в шихте. В частности, им предложено равенство Fc2031.T11T = 0,2Fe203i;.imu,c|i- Кристаллы алита с высоким содержанием MgO были моноклинными, а с малым— тригональными. Значительные колебания в содержании железа и алюминия в кристаллах алита в одном и том же клинкере отмечает Миджлей: А1203 — 0,92—1,68%; FcsOj—0,43—1,62%. Кроме AI и Fe автором обнаружены в алите в виде твердого раствора Na, К, Мп, Ті, Р и Sr.
Кристаллы алита в клинкере опнеаны рядом иссле-дователей [70, 71]. По данным [36, 69], они имеют трн- тональную симметрию. Прекращения алита: трпгопаль- ііьп'і->-моііок шнный-^трнклппнып, происходящие в ряде случаев в промышленных клинкерах, сопровождаются образованием двойниковых-сростков, характеризующихся различным светопреломлением. Прп переходе тригональ-ного алита в моноклинный образуются сложные трп- плетные циклические двойники, имеющие волнистое погасание, а превращение M-^-Tuj характеризуется по- лпепнтетпчеекпм двойппковаипем. Обжиг клинкера при высокой температуре сопровождается обычно ростом показателей светопреломления алита, что свидетельствует о стабилизации его трпгоиалыюп нлп моноклинной модификаций. Для медленно охлажденного клинкера х-рактерно понижение светопреломления алита.
Твердые растворы в C3S даже в оптическом микроскопе часто имеют характерные отличительные признаки. Так, кристаллы алита, содержащие Na20, имеют включения зерен белита, содержащие более 1% S03 — моноклинные кристаллы с большим числом пор; более 1 °/о Сг20з — голубовато-зеленые кристаллы с повышенным светопреломлением; более 1% P2Os— кристаллы с признаками распада, много включений; 0—5% MgO — преобладание сростков кристаллов; 0—3% ТЮ2 — без особых изменений: 3—4% ZnO — кристаллы трпгональ- ноіі сингонин, часто округлой формы, с повышенным све-топреломлением.
В зонах зерна клинкера, богатых К20, зарождаются п растут преимущественно кристаллы белита. В частности. белпт кристаллизуется вокруг пор, содержащих пары калпя.
Количество алпта в клинкере в ирис тствпн различных примесей существенно тмепяется в результате торможения процесса его образования п вследствие частіш ного разложения. Эти данные б\ і\ г рассмотрены в по- слсд\ ющпх разделах.
Цвет твер них растворов C,S. Г-).іементамп-хромофора- мп, способными придавать снсм C.tS различную окраску, могут быть Fe, Со, Мп, Ст, V, Ті, Си, W, Mo, Nd. Рт, Се Работами Пономарева н Грачьяпа с сотрудниками, Боженова и Холоновой, Волконского установлены оптимальные дошровкп п условия применения различных хромофоров. Так, голубая окраска C2S и C3S достигалась при содержании 0,005—0,05% МпОа, а темная нлп серовато-бурая прп больших концентрациях окп- сн марганца. Ярко-желтую окраску C3S приобретал при растворении в нем 0,05—0,2% Со203, а зеленую — в присутствии 1 —1,5% Сг203.
Стабильность C3S и его твердых растворов. При анализе причин неустойчивости Ca3SiO^ или Ca?,(Si04)0 и легкого отщепления им одной молекулы СаО многие исследователи склонялись к предположению, что рассматриваемая фаза не является чистым химическим соединением, а представляет собой твердый раствор СаО в C2S. Однако для подтверждения этого предположения не приводилось убедительных доводов. Наиболее интересным в этом плане исследованием является работа Гребенщикова, в которой фаза Ca3SiOs рассматривается как индивидуальное соединение типа двойной соли или как особый случай дискретного стехиометрического твердого раствора СаО в ортосиликате кальция. В связи с «неравноценностью» одного моля СаО в решетке C3S он предлагает иное написание его структурной формулы, а именно Ca2[(Si04) СаО], где [(Si04)СаО]-4 представ-ляет собой комплексный анион. Одна из трех молекул СаО в решетке имеет превалирующую связь с анионом (Si04)4~, образуя указанный комплекс, а две другие молекулы формируют структуру ортосилнката. Расчетный термохимический радиус комплекса [(Si04)Ca0]4_ равен 2,67 A, a (Si04)~4 — 2,40 А. Образование этого комплекса, как показывает автор, энергетически более выгодно, чем (Si04)4~. Будучи более сложным и менее симметричным, чем (Si04)4~, комплексный анион вызывает разрыхление решетки соединения и делает ее менее прочной и устойчивой.
В отдельных работах — Яннагуис [10], Ямагучи и Мпнбе [51], Б'ерецки — установлено, что C3S, не содержащий примесей, не разлагается ниже 1250°С, т. е. не имеет нижней границы устойчивости. Преобладающее же большинство исследователей обнаруживало распад C3S ниже 1250°С при медленном охлаждении образцов. Скорость распада чистого C3S мала, однако она может возрастать в присутствии некоторых примесей.
C3S, синтезированный из химически чистых окислов, но данным Карлсона и Воробьевой, относительно более интенсивно распадался при 1150—1175°С. Причиной рас-пада авторы считали недостаточную чистоту материалов. Таким образом, все исследователи сходятся на том, что распад C3S каталн.шрчется компопентями твердого ряст пор я
Распад ( S ііпіеіісііфпціїроііа.іся присутствием в виде твердого расі йора фтора и фосфора, причем отрицательное действие F~ значительно более сильное. Твердый раствор QS+Na-O. имевший структуру моноклинной или тршопальной модификации, прп улетучивании Na20 п уменьшении ее копцепграции ниже О,3% имел тенденцию к переходу в тригональную форму, и нрн этом отмечался распад минерала па C2S и СаО при 1050°С [59]. Автор, кроме того, в отдельных опытах установил каталитическое п. шинне небольших количеств Na20 на распад Ca3Si05. Способствует распаду C3S и алита также и KjO.
Г увеличением количества \120.) в алите распад его несколько интенсифицировался, однако наиболее ускорялся процесс распада по мере возрастания содержания в твердом растворе до 1% MgO.
Тремель н Моллев предположили, что распад Ca3Si05 происходит прп воздействии влажного воздуха. Образцы чистого C3S прокаливались при 1175°С до 700 ч в атмосфере влажного воздуха н в отсутствии последнего. Результаты опытов свидетельствуют о невысокой скорости реакции распада: после 23-часовой термообработки выделилось лишь 0,5—I % СаО, а после 300 ч ~9% СаО. При выделении около 10% СаО более интенсивно далее распадается C.,S в атмосфере влажного воздуха, что связывается с интенсифицирующим действием па этот процесс образующегося C-S и паров воды. По данным Лохера, также осуществлявшего длительную изотермическую выдержку прп И50°С (168 ч), скорость выделения свободной СаО при pacnaie C3S п С5^М; \М составляла 0.0006 0.05% в 1 ч.
Длительные изотермические выдержки (до 12 ч) C3S при 1700—1900°С привели к следующим результатам: до 1800°С на рентгенограммах минерала не наблюдалось изменении, при 1820°С — появились липни C2S, а прп 1900°С — практически вся проба состояла из ri-C2S и СаО; при температуре 1850"С около 0% СаО вошло в состав твердого раствора с u-C2S. Следовательно, до 1800°С C3S устойчив даже прп весьма медленном иагреваннн, а выше этой температуры постепенно распадается. Однако при быстром нагревании можно расплавить C3S конгруентно.

В наших опытах степень распада при 1100—1300°С (время выдержки 1 ч) в воздушной атмосфере составила: чистый C3S — 13—16%; алит состава C51S16 AM—12—14%. Гораздо более глубокий распад C3S наблюдался при термообработке монокристаллов C3S и его твердых растворов, выращенных в расплаве хлористого кальция (рис. 1.18). Причиной столь бурного распада монокристаллов могли послужить остаточные ноны С1~, не экстрагированные из них растворителями. Наиболее интенсивно распад монокристаллов происходил при 1100°С. Ионы А13+ и Mg2+ интенсифицировали процесс распада.
Величина ЛZ реакции C3S-^-C?S+CaO с повышением температуры убывает, что свидетельствует о снижении устойчивости минерала в этих условиях. Реакция разложения с заметной скоростью должна протекать, начиная с температур 900—1000°С. Причина термодинамической неустойчивости C3S заключается скорее всего в том, что этот минерал не является химическим соединением, а представляет собой насыщенный твердый раствор СаО в C2S, который в определенных температурных условиях может распадаться. Температурные пределы устойчивости этого твердого раствора изменяются в зависимости от строения решетки соответствующих кристаллов.
Разложение алита в технических продуктах протекает очень медленно, и этот распад можно наблюдать под микроскопом в виде тонких прорастаний матрицы из
плита пленками — кристаллами новых фаз. Выделяющаяся тоикокрппаллпческая СаО по определяется обычным эпм-г.пщора шым методом. Воермапп. Волконский н некоторые другие исследователи установили низкую устойчивость алита п том случае, если клинкер обжигался в слабоносстаповптсльпых условиях, сопровождающихся образованном в продукте закисного железа п сульфита кальция, и затем медленно охлаждался. Степень распада алита в разных клинкерах составляла 10—85%, возрастая с увеличением количества Fe203 в шихте. Нижний продел \стойчивос'1 и алита при этом был равен 1180"С. Установлено, что количество входящего в виде твердого раствора в решетку C3S FeO равно 2,6% и Fe20.(— 0,-1%. При этом Fo2+ {вмещает попы Са2+. Медленное охлаж іонне такого твердого раствора в окислительной среде приводит к окислению Fo2+ до Fe3+ с приобретением комплексом Fc-j03 кислотных свойств. В результате решетка твердого рас і вора распадается с выделенном 2 CaO-Fe 03 н 2 СаО-SiO-, п из-за плохих стабилизирующих свойств двухкальцневого феррита по отношению к f>-C2S зерна клинкера могут рассыпаться вследствие перехода >-у C S. Одновременное впетреиис попов Fe24 и Mg21 в решетку алита затормаживает распад последнего, предположительно но топ причине, что в присутствии магния снижается предельная концентрация закисною железа в решетке минерала. Сульфид кальция и сульфат кальция катализируют процесс распада алита клинкера. Подобно Fe2+ сиособпы юйствовагь А\п1 1 и Со1
Таким образом, раентд твердых раї дворов C3S протекает в интервале температур 1300 900°С п причиной ого является пеусіойчпвосгь деформированных примесями кристаллических решеток.
В клинкере ООМЧПОІО состава пос.іе ііовіорпоіо об жига при 1 150 і и вы юржко в течение Ю (И) мпп в смесп с Р-.Ог, наблюдалось интонсльдос разложение алита [16]. Количество алита убывало почт лппеиио с увеличением содержания Р205 в пределах до 3%. Доля (j-C2S в клинкере возрастала, по с ростом количества P2Os па рен п опої раммах появились аналитические липни rC .S.
Таиаю, Купи и, Копнен установили каталитическое влияние В О , Гг/)3, СоО, CuO, ВаО, NaCl, CaF2 на процесс термическою разложения C.S. Распад C3S Iipo-
Sfi исходил также в присутствии 0,1—5% соответственно ВаО и SrO.
Дефекты кристаллической решетки твердых раство-ров C3S. Возникновение дефектов в кристаллах твердых растворов обусловлено их скелетным ростом, наличием изоморфных и неизоморфных примесей, неравновесным режимом охлаждения, приводящим к распаду метаста- бнльных образований, и некоторыми другими факторами.
Электронно-микроскопические исследования позволили выявить сильно дефектную структуру кристаллов твердых растворов C3S и алита. Торопов, Бойкова, Детей выявили дефекты решетки кристаллов методом их травления в 1%-ном спиртовом растворе 11X0,. На местах выхода дислокаций в этом случае образовывались ямки травлення диаметром 0,22—0,29 мкм, имевшие форму неусеченной пирамиды. Такая форма ямок типична для кристаллов псевдогексагональнон синго- нин [72]. Ориентация ямок травления в различнь ; участках поверхности кристалла была разная, что. по мнению автора, свидетельствует о блочном строении кристалла.
При растворении в решетке C3S до 1 % Сг203 блоч- ность кристалла менее ярко выражена, однако размер ямок травления (выходов дислокации) в этом случае возрос до 0,32—0,36 мкм. С увеличением количества Сг203 в пределах 1—2% дефектность кристалла растет и пересыщенный твердый раствор характеризуется скоплением ямок травления («гнезда»), что является признаком начинающегося распада фазы. В присутствии Р2О5 и Ті02 скопления ямок появляются уже при небольших концентрациях фосфора и титана в твердом растворе. Растворение в C3S 0,5—1,5% MgO соїгровож- іаотся образованием большого числа мелких (0,05— 0,12 мкм) ямок травления, размер которых уменьшается с ростом количества магния в твердом растворе. Ионы А13+ не сосредоточиваются на дефектных узлах решетки C3S, а формируют собственные независимые дефекты, о чем авторы судили по особой форме и расположению ямок травления. При совместном присутствии MgO и ЛЬ'О.) они сохраняют свойственное им влияние на дислокационную картину, а при возрастании их обшей концентрации до 2% в периферийных слоях кристаллов отмечается начинающийся распад твердого раствора.
Малиннії, Тпыашсв, Папнашвнлп, Маложон отмечали блочность твердых растворов кристаллов алита в виде ручьевых узоров. Мелкоячеистая структура кристаллов алита в клинкере (размер ячеек —0,1 0.3 мкм, но он непостоянен) наблюдалась весьма часто. Соотношение осей блоков от 1:2 до 1:4. Рельеф кристаллов низкий; на отдельных снимках (рис. 1.19) хорошо видны ступени роста. Модифицирование твердого раствора C3S и клинкера хромом не изменило блочпостн строения кристаллов алптовоп фазы, но блоки стали крупнее и изомстрпчнее. Присутствие фосфора (0,2% Р2Оя) в клинкере резко повышает рельефность блоков, приводит их к разорнентпровапню, а прп содержании 1,5% Р2О5— к появленню зон распада.
Малпннн, Юдовпч, Папнашвнлп, Дмитриева объясняют возникновение «ручьевых» узоров блоков на поверхности кристаллов алита и твердых растворов C3S пересечением трещинами скола системы винтовых дислокации. Расстояние межд\ дислокационными линиями на поверхности излома, по их данным, обычно составляло 0,2—0.3 мкм, что соответствовало плотности дислокаций порядка 5-Ю8—103 с\г'3. В этом случае, если трещина скола не проходит по межфазовым границам, характерные признаки фазового рельефа на кристалле алита ис наблюдались. Образование рельефа типа ячеистой структуры, когда внутри кристалла появляются блоки, свободные от дислокации, объясняется Лоу, Зегером, Фрэнком [73, 74] движением сетки дислокации в процессе излома кристалла п скоплением их в локальных областях, где и формируются границы (поверхности) раздела блоков.
По данным рабпіі.і [60|, плотность шелокацни на поверхности кристаллов твердого раствора C3S-f-Cr203 достигала I08 на 1 см2.
Монокристаллы C3S, выращенные нами совместно с Пестик, прп длительном травлении их водой (коррозии) характеризовались отчетливо выраженной блочной струк-турой (рпс. 1.20).
Распад кристаллов ( s в темпера іурном интервале ! 100 1200 С. послужил идннм пз путей наведення в них дефектов строения. Максимальну ю упорядоченность

Рис. 1.20. Блоки в монокристалле C3S, выращенном в расплаве, травленном водой в течение 27 ч (под электронным микроскопом. Х40 ООО)

структуры алита отмечали в наиболее медленно охлаж-денных образцах клинкера, содержавших, кстати, до 4.5% свободной СаО. В работе [75], наоборот, медленное охлаждение клинкера приводило к росту количества дефектов в решетке алита.
Саморассыпание образцов C:iS и клинкера. При пов-торном обжиге C3S с 1—3% ТЮ2 или 1% Мо03 при 1500°С Сычев и Корнеев [26] наблюдали в процессе последующего медленного охлаждения образцов их диспергирование в тонкий порошок. Подобное же явление наблюдалось в присутствии 1—6% W03 и воспроизводилось оно при многократных циклах «нагревание — охлаждение». Предположительной причиной саморассы- панпя спеков (не содержавших свободной СаО) авторы считают полиморфизм C3S, связанный с образованием низкотемпературной модификации меньшей плотности (т. е. подобно р-»-упереход у CaS). В последнее время авторы совместно с Байгалипой идентифицировали более точно состав фаз в системе C3S+7% Ті02 и получили следующие данные: 60—70% твердого раствора
C3S+Ti02 (-5,1—8.3% ТІ02) с отношением Ca0:Si02= = 3,11..3.2 11 30—35% повой фазы ориентировочного состава Ca2SiO.|-0,25 СїізТЮв ( нетема указанного состава обладала склонностью к рассыпанию.

Содержание Портландцементный клинкер