разное

Термодинамический анализ некоторых реакций между компонентами пенообразующей смеси [2]

Термодинамический метод состоит в определении изменения изобарно-изотермического потенциала (AGr) в зависимости от тем­пературы. С его помощью расчетным путем можно определить температурный интервал, в котором возможны те или иные реак­ции, вычислить соответствующие тепловые эффекты, а также в из­вестной степени предсказать состав конечных продуктов. Следует, однако, заметить, что термодинамическое исследование определяет лишь возможность протекания реакций, но не рассматривает их кинетики, пока неизвестно значение энергии активации [271, 272]. Установлено [271], что при температуре порядка 1000 °К тепло­вые колебания атомов (ионов) настолько снижают значение энер­гии активации, что реакции протекают в полном соответствии с термодинамическими расчетами. Из ряда процессов, протекаю­щих в системе, наиболее вероятным является тот, который сопро­вождается наибольшей убылью AG°.

Сопоставление термодинамической вероятности протекания раз­личных реакций производилось на основании расчетов величин изобарно-изотермического потенциала реакций в интервале темпе­ратур спекания пенообразующей смеси и формирования структуры пеностекла (800—1150°К). Изменение AGr определялось по урав­нению М. И. Темкина и Л. А. Шварцмана [193]

AGr =[АЯ^98 - TASm -[Т (АаМ0ЩАЬМ1 + с'М -2). (4.1)

F Для расчета^частично^использовалось также уравнение

AG° = А#298 — TASm +

(4.2)

Расчеты выполнены с учетом изменения энтальпии и энтропии при полиморфных и фазовых превращениях: Исходные термодина­мические данные, необходимые для расчетов, приведены в табл. 9. Результаты расчетов представлены в виде графиков функции AGr = f(7T) на рис. 4.1—4.5. В табл. 10 приведены расчетные

Уравнения зависимости AGr основных реакций от температуры, а в табл. 11 и 12 —значения коэффициентов для расчетных урав­нений.

Предположение о том, что выделение газов обусловлено испарением, окислением или диссоциацией газообразователя^ выдвинутое И. И. Китайгородским [263], было в дальнейшем дополнено им и другими исследователями [2, 7, 12, 50, 65]. Они указали на химическое взаимодействие газообразователя со стекломассой во время нагревания пенообразующей смеси.

Таблица 11

На основании изучения термограмм пенообразующих смесей с углеродсодержащими газообразователями и данных анали­за газовой фазы в пеностекле авторы работ [7, 12, 65] объяс­няют образование С02 и S02 взаимодействием неразложив - шихся карбонатов и сульфатов стекла с SO2 или кремнезе­мом:

TOC \o "1-3" \h \z Na2C03 + S02 + 02 = Na2S04 + С02, (4.3)

Na2C03 + Si02 = Na2Si03 + С02, (4.4)

Na2S04 + С + CaCOg + 6 Si02 = Na20-Ca0-6 Si02 +

+ C0 + C02 + S02, (4.5)

а также восстановлением сульфатов в присутствии SiCV.

Na2S04 + 2С = Na2S + 2 С02 (4.6)

+

3Na2S04 + Na2S + 4 Si02=4 Na2Si03 + 4 S02 (4.7)

4Na2S04 + 2C + 4 Si02=4 Na2Si03+2C02+4S02 (4.8)

Согласно П. Байерсдорферу [2], решающее значение при взаимодействии стекла с углеродом имеют содержание суль­фата в стекте и парциальное давление водяных паров в атмо­сфере печи. Водяные пары, адсорбируясь на поверхности ча­стичек стекла, реагируют с углеродом:

С + Н20 = СО + н2, С + 2Н20 = С02 + 2Н2.

Образовавшийся водород наряду с СО участвует в восста­новлении сульфата:

Na2S04 4СО = NaaS + 4С02 (4.9)

+

N3,504 + 4Н2 = Na2S + 4Н20 (4.10)

+

2NaaS + 2Н20 = 2Na20 + 2H2S (4.11)

2Na2S04+4C0+4H2=2Na20+4C02+2H2S+2H20. (4.12)

Схема реакции при образовании пеностекла, которую при­водит Ф. Шилл [1, 14], может быть написана следующим об­разом:

Стекло S03 - 2С —> стекло S2~ + СО + С02. (4.13)

Согласно-этой схеме, при вспенивании происходит восста­новление шестивалентной серы, содержащейся в стекле, до серы сульфидной, тогда как в некоторых работах [2, 50] при­водится восстановление лишь до четырехвалентной серы с образованием S02.no суммарной реакции (4.8). В связи с обра­зованием в пеностекле H2S, присутствие которого с достаточ­ной точностью может быть подтверждено химическим анали­зом [14], в ходе реакций газообразования особая роль отво­дится связанной воде. Она может служить источником водорода при образовании H2S восстановлением сульфатов в присутст­вии Si02 [7].

В. Т. Славянский [274] считает, что для образования суль­фатов в стекле достаточно присутствия S02 в атмосфере печи, хотя, по данным работ [13, 50, 275], для этого нужен еще и свободный кислород.

Результаты расчета изобарно-изотермического потенциала реак­ций (4.3) — (4.8), отображающих процесс газообразования как ре­зультат взаимодействия вводимого в пенообразующую смесь угле­рода с компонентами стекла, представлены на рис. 4.1. Для^*ра­счета AGr реакций (4.5) предварительно был выполнен прибли­женный расчет термодинамических характеристик соединения

Na20-Ca0-6Si02, данных о котором в литературе нет. При ра­счете значения энтропии исходили из положения, что энтропия сложных силикатов приблизительно равна сумме энтропий состав­ляющих окислов [276]. Теплоемкость была определена по фор­муле аддитивности, предложенной для шлаков и стекла [277]. При определении энтальпии на основании методов сравнительного ра­счета [278] был оценен средний вклад Na20, CaO, Si02 в энталь­пию однотипных соединений

Na20-Si02; Na20-2Si02; 2Na20-Si02; N320-35102;

Ca0-Si02; 3Ca0-Si02; 3Ca0-2Si02; 2Ca0-2Si02

И взята суммарная величина средних значений энтальпии со­ставляющих окислов. Значение энтальпии силикатов взято по работе [272]. На основании полученных исходных данных был произведен расчет по приближенному уравнению (4.2).

Анализ данных расчетов реакций (4.3)—(4.8) показывает, что термодинамически наиболее выгодными являются реакции с уча­стием неразложившихся карбонатов стекла (реакции (4.3) и (4.5)). Наибольший интерес представляет реакция (4.5), но на основании результатов анализа газовой фазы, находящейся в стекле [252, 274, 279], можно предположить, что остаточное содержание кар­бонатов в стекле невелико и поэтому их удельный вклад в про­цесс вспенивания является незначительным. Наиболее вероятной является реакция (4.8) как по величине AGr, так и по числу до­стоверных участников в рассматриваемой нами модели процесса вспенивания.

Результаты термодинамического расчета известных реак­ций пенообразования (реакции (4.9) — (4.12)), учитывающих влияние газовой фазы на ход процесса, изображены на рис. 4.2. Из них следует, что ход процесса пенообразования по суммарному уравнению (4.12) термодинамически маловероя­тен. Учитывая, что в смесях Na2S04+Si02 в момент восста­новления идет гидролиз образующегося Na2S парами воды по реакции

Na2S + Н20 = Na20 + H2S

Или

Na2S + 2Н20 = 2NaOH + H2S,

А образующиеся Na20 или NaOH реагируют с SiC>2, можно предположить, что в таком случае уравнение реакции примет вид

Na2S -f - Si02 - f Н20 = Na3Si03 + H2S.

Термодинамический расчет восстановления Na2S04 (реакции (4.6), (4.9) и (4.10)) показывает, что по величине A Gr при тем­пературе вспенивания (« ] 100 °К) наиболее вероятной является реакция восстановления Na2S04 твердым углеродом (4.6). В этом случае процесс восстановления Na2S04 углеродом в силикатном стекле в атмосфере водяных паров выглядит следующим образом:

Na2S04 + 2С = Na2S + 2С02

+

Na2S + Si02 + Н20 = N328103 - j - H2S

Na2S04+2C+Si02+H20=Na2Si03+ 2С02+ H2S. (4.14)

Для оценки влияния вводимого углерода на величину AGr нами были рассчитаны реакции

NajSO* + ЗС + Si02 + H20 = Na2Si03 +

; 2СО ґ C02 r H2S, (4.15)

Na2S04 + 4C + Si02 + H20 = Na2Si03 + 4CO + H2S. (4.16)

Анализируя расчетные данные, можно отметить, что по­вышение содержания углерода при неполном его окислении увеличивает выход газовой фазы (рис. 4.3,6), что должно сти­мулировать процесс вспенивания пеностекла. Вероятность протекания реакции (4.16) при температуре вспенивания по­вышается.

Влияние среды водяных паров определялось расчетом AGr реакций восстановления Na2S04 углеродом при его различной сте­пени окисления

4Na2S04 - 2С + 4Si02 = 4Na2Si03 + 2С02 + 4S02, (4.8)

3Na2S04 + 2С + 3Si02 = 3Na2Si03 + CO + C02 + 3S02, (4.17)

2Na2S04 + 2C - f 2Si02 = 2Na2Si03 -j - 2C0 + 2S02 (4.18)

И сравнением полученных значений с величиной AGr аналогичных реакций (4.14) — (4.16), протекающих в среде водяных паров. Сравнение полученных данных показывает, что при неполном окислении углерода равный выход газовой фазы можно получить при меньших количествах сульфата натрия, вступающего в реак­цию. Таким образом, в случае равенства кинетических парамет­ров можно сократить время, необходимое для. проведения процесса вспенивания.

Для сравнения результатов расчета AGr реакций (4.8), (4.17), (4.18) с ранее выполненными нами расчетами реакций (4.14) — (4.16) был сделан пересчет изобарно-изотермического потенциала реакций (4.8), (4.17), (4.18) на один моль исходного Na2S04. Уравнения реакций в этом случае можно представить следующим образом:

Na2S04 + 4- С + Si02 = Na2Si03 + 4" С02 + S02, (4.8')

2

Tfa2S04 + — С + Si02 = Na2Si03 - j - — CO +

З з

+ ^-C02 + S02, (4.17')

Na2S04 + С + Si02 = Na2Si03 + CO + S02. (4.18')

Изменение AGr этих реакций в исследуемой области темпера­туры в зависимости от концентрации углерода изображено на рис. 4.3, а.

В восстановлении Na2S04 возможно также участие водо­рода, образующегося как по реакции водяного газа, так и при диссоциации углеводородов, которые могут присутствовать в углеродсодержащих газообразователях. Реакции восстанов­ления Na2S04 с участием водорода представлены уравне­ниями

2Na2S04 + ЗС + 2Si02 + 2Н2 — 2Na2Si03 +

+ ЗСО + 2H2S, Na2S04+ С + Si02 + Н2 = Na2Si03 + ~

(4.19)

C02+H2S, (4.20')

Na„SO,

Нения AGr в зависимости от температуры показаны на рис. 4.3, в. Расчеты показали, что в процессе пенообразования реакции с участием водорода могут оказывать влияние, ана­логичное водяным парам.

800 зоо /ооо тот%

-40

Восстановление Na2S04 может происходить не только углеродом, но и непосредственно газовыми восстановителями. В этом процессе, происходящем в расплавленном силикатном стекле, согласно данным работ [280, 281], могут протекать следующие реакции:

1) в присутствии водорода

Na2S04 + 4Н2 Si02 = Na2Si03 - H2S + 3H20; (4.23)

2) в присутствии окиои углерода

Na2S04 + 4СО - г Si02 + Н20 = Na2Si03 +

+ 4C02 + H2S; (4.24)

3) в присутствии метана

Na2S04 + СН4 + Si02 = Na2Si03 + С02 + H2S + Н20. (4.25)

Для выяснения возможности крекинга метана в интервале температур термообработки пенообразующей смеси был сде­лан термодинамический расчет процесса

СН4=^2Н2 + С. (4.26)

Оценка влияния совместного присутствия водорода и оки­си углерода на процесс пенообразования дана путем термо­динамического расчета. реакции

Na2S04 -f 2СО + 2Н2 + Si02 = Na2Si03 +

+ 2С02 + H2S + Н20. (4.27)

Результаты расчета AG°t реакций (4.23) — (4.27) изобра­жены на рис. 4.4. Выполненные расчеты показывают большое влияние газовых восстановителей на процессы газо - и пено - образования в интервале температур спекания и подтверж­дают ранее сделанный нами вывод о преобладающей роли твердого углерода в процессе восстановления сульфата нат­рия. Наибольшей вероятностью обладает реакция с участием СН4 (4.25), но из-за начинающегося в интервале температур 750—850 °К крекинга метана (реакция (4.26)) процесс, опи­санный реакцией (4.25), становится практически невозмож­ным.

Реакции, сопровождающиеся экзотермическим эффектом, согласно работе [65], вследствие локального перегрева рас­плава в развивающейся силикатной пене и снижения в связи с этим его вязкости способствуют образованию неравномер­ной структуры пеностекла. Они возникают главным образом в смесях, приготовленных с применением углеродсодержащих газообразователей:

3Fe 2СО = Fe3C + С02, (4.28)

%

07

СО 4- ЗН2 = СН4 Н20,

СО + Н20 = С02 + Н2. (4.30)

Изменение AGr реакций (4.28) — (4.30) в зависимости от тем­пературы по результатам расчетов показано на рис. 4.5, из кото­рого видно, что протекание этих реакций в интервале температур вспенивания пеностекла термодинамически невыгодно. Поэтому на­рушение равномерности структуры пеностекла, отмечаемое в ра­боте [12], вызывается, по-видимому, механическим влиянием час­тиц мета л ли чес кого железа на реологические свойства расплава,

В результате чего может усиливаться коалесценция. Влияние экзо­термического эффекта, наблюдаемого при взаимодействии приме­сей железа или его окислов с углеродом [12] или железа с серой [65], при незначительной концентрации этих компонентов мало­вероятно.

Выполненные нами термодинамические расчеты реакций между компонентами пенообразующей смеси позволили опре­делить изменение изобарно-изотермического потенциала рас­сматриваемых реакций в интервале температур спекания сме­си и вспенивания ее спеков в присутствии углеродсодержащих газообразователей и установить зависимость хода этих реак­ций от ряда технологических факторов.

Установлено, что с повышением в известных пределах [7, 50] концентрации углерода в пенообразующей смеси (реакции (4.8'), (4.17'), (4.18')) увеличивается выход газовой фазы при одновременном незначительном увеличении вероят­ности протекания реакций газообразования. Введение в зону реакции как водяных паров, так и продуктов их взаимодейст­вия с углеродом увеличивает вероятность протекания реакций (4.14), (4.15), (120'), (4.21) и (4.22). В связи с этим приве­денное Л. М. Буттом [11] снижение температуры вспенивания при использовании в качестве газообразователя торфяного полукокса вместо антрацита можно объяснить, очевидно, тем,
что в торфяном полукоксе находится значительное количест­во углеводородов [282], продукты гидролиза которых сущест­венно увеличивают вероятность протекания реакций восста­новления Na2S04 в пиропластическом силикатном спеке.

А. Г. Репа и Е. П. Данильченко [280] также отмечают, что при восстановлении Na2SC>4 в силикатных системах тем­пература начала восстановления снижается, если уголь со­держит водород или метан. В связи с этим среди известных углеродсодержащих газообразователей наиболее выгодно применять газовую сажу, которая содержит б—7% водорода и углерод в активной форме [283]. Увеличение объемной мас­сы пеностекла, полученного из смесей стекла и газообразова­телей — древесного угля, торфяного полукокса («коксик» по [11]), антрацита, сажи, криптола, кокса [94], также, очевид­но, связано с последовательным уменьшением содержания в газообразователе летучих веществ и адсорбированной влаги, количество которой зависит от величины удельной поверхно­сти газообразователя.

Анализ экзотермических реакций (4.28) —(4.30), воз­можных в пенообразующей смеси, показывает их малую ве­роятность в области температур спекания стекла и вспенива­ния пеностекла, поскольку равновесие их смещается влево.

Проведенное теоретическое исследование позволило уточ­нить некоторые ранее недостаточно изученные закономерно­сти процесса газообразования в области температур получе­ния пеностекла, а также определить ряд факторов, с помощью которых можно управлять процессом вспенивания. Кроме того, определены наиболее вероятные реакции и процессы в - смесях с углеродом, что позволяет по их моделям провести экспериментальные исследования для количественной оценки окислительно-восстановительного процесса, вызывающего вспенивание пеностекла.