Синтез и исследование свойств стекол в системе Si02—А1203—Fe,03—CaO—MgO—Na20[7]
Синтез рационального состава стекла для производства пеностекла связан с рядом трудностей. С одной стороны, до. настоящего времени окончательно не сформулированы требования, которые должны предъявляться к стеклу, предназначенному для производства пеностекла, с другой — влияние окислов стекла на отдельные его свойства в многокомпонентной системе ввиду ее сложности недостаточно изучено. Поэтому при проектировании состава стекла в каждом конкретном случае необходимо учитывать свойства, имеющие первостепенное значение. Выше (см. гл. Ill—VI) было показано, что при определении пригодности стекла того или иного состава критериями оценки могут быть закономерности изменения реологических и кристаллизационных свойств в области между температурой начала спекания стекла и максимума вспенивания пеностекла, химическая устойчивость и содержание окислительных компонентов. Этот принцип оценки был положен в ос-
Вулканических стекол По массе
|
Таблица 33 Отходов производства и их стоимость
|
Na20 и Si02 — А120з — Fe203 — CaO — MgO — Na20, наиболее полно отражающих химический состав изученных сырьевых материалов (см. табл. 32 и 33). Исследовалась трехкомпонентная система Si02 — А1203 — Na20, в которую вводились другие окислы. Содержание Si02, AI2O3 и Na20 в исходных составах и расположение их на диаграмме состояния показаны на рис. 7.1.
Стеклообразование и свойства синтезированных стекол изучались в следующих сечениях:
* SiO„ • у А1203 • 10 (CaO + MgO) • zNa20,
* SiO, • у А1203• 2,5Fe203 • 10 (CaO - г MgO) • zNa20,
Х Si02 • у А1203 • 5Fe203 • 10 (CaO + MgO) • zNaaO,
Х Si02 • у Al203 • 2,5Fea03 • 7,5 (CaO - f MgO) • zNa20,
*Si02 • у A1203 • 2,5Fe203• 5 (CaO + MgO) • zNa,0
В области составов, содержащих 40—75 S1O2; 2,5—ЗО АІ2О3; 0—5 Fe203; 5—10 (CaO+MgO); 10—20% Na20 (табл. 34). Соотношения CaO : MgO приняты равными 1,5:1; 3:1 и 4,5 : 1.
В приведенных сечениях системы наблюдается переход стекол из поля первичной кристаллизации тридимита-дивитри - та в поле волластонита-плагиоклаза-диопсида.
Такой выбор составов позволил охватить большую группу стекол, представляющих интерес для получения пеностекла, а также выявить возможность максимального введения в шихту для варки стекол выбранных сырьевых материалов.
SiO, /тл Рис. 7.1. Расположение области составов синтезированных стекол на диаграмме состояния системы Na20—А120,;—Si02 |
Составы изученных высокоглииоземистых стекол в системе Si02—А1203—Fe^Os—CaO—MgO—Na,0
|
В результате проведенных исследований построены диаграммы зависимости свойств стекол от их состава, на которых нанесены изотермы стеклообразования (рис. 7.2), температура начала размягчения (рис. 7.3 и 7.4) и поля кристаллизации (рис. 7.5).
В системе Si02 — А120з — Fe203 — CaO — MgO — Na20 имеется обширная область легкоплавких стекол, которые пригодны для получения пеностекла (рис. 7.6).
Расположение изотерм на диаграммах (рис. 7.2 и 7.3) показывает, что температура стеклообразования снижается с возрастанием в составе окисей кальция и железа и повышается с увеличением кремнезема и окиси алюминия. Влияние окиси магния более сложно. По проведенному нами исследованию путем изучения диаграмм состояния о роли MgO судить трудно.
На основе исследования фазового состава продуктов кристаллизации высокоглиноземистых стекол также были установлены некоторые закономерности. В частном сечении системы, не содержащем окислов железа, при кристаллизации стекол выделяется в основном мономинеральная фаза в виде плагиоклаза и диопсида, причем плагиоклаз выделяется на участках системы с повышенным содержанием алюминия. С увеличением содержания магния расширяются границы кристаллизации диопсида, с уменьшением количества алюминия составы смещаются в область кристаллизации диопсида. При этом фигуративные точки составов переходят через область стекол, которые проявили минимальную кристаллизационную способность. Эти стекла относятся к пограничному слою между фазовыми полями.
В некоторых составах, относящихся к разным участкам диаграммы, были Обнаружены кристаллы кристобалита, при-
Сутствие которых объясняется недостаточно полной ассимиляцией отдельных зерен кварцевого песка в шихте и полиморфным его превращением во время варки стекла.
При повышенном содержании окиси железа область некри- сталлизующихся стекол в изученном диапазоне температур сужается, смещаясь в зону кристаллизации магнетизма. Повышение окиси алюминия до 12,5% способствует снижению кристаллизационной способности, при этом температура нижнего предела кристаллизации сдвигается в область более высоких ее значений (860—870°С). В стеклах, содержащих 2,5 и 5% Fe?_03, указанная температура понижается до 750—820°С при 15% "и более А1203 (рис. 7.6).
Стекла с пониженным содержанием щелочноземельных окислов (5—7,5%) не кристаллизуются в интервале температур 600—1000 °С при содержании А1203 до 7,5%.
О 2р |
5 Ге203 Рис. 7.2. Области стеклообразования в системе Si02—AI2O3—Fe203—CaO— MgO—Na2Or a—стекла серии I, составы 1-59; б—II, составы 1-33; в—III, составы 1-33 (табл. 34) |
Вязкость изученных стекол в области температуры спекания стекла н вспенивания пеностекла близка аналогичной за-
To 20 30 tO
О
10 20 ЗО 00 2,5
|
5 t5 25 35 |
25 5Fez 03 |
Рис. 7.3. Температура начала размягчения стекол системы Si02—AI2O3— Fe203—CaO—MgO—Na20. Обозначения те же, что и на рис. 7.2 |
Висимости эталонного стекла (ВВС). Кривые вязкости стекол сдвигаются в область более высоких значений температуры с увеличением в стекле окиси алюминия.
Установлено, что при проектировании составов высокоглиноземистых стекол, пригодных для производства пеностекла, содержание R2O3 и RO в стекле должно определяться также с учетом влияния их на химическую устойчивость. Для сохранения кислотоустойчивости стекол на уровне 0,5% (потери массы стекла в 2н. НС1) необходимо ограничивать содержание АЬ03 до 12,5% и уменьшать сумму RO до 5—7% в основном за счет MgO. Аналогичная зависимость обнаружена и при изучении кристаллизационных свойств стекол.
Стекла, содержащие 60—72,5 Si02; 2,5—15 А1203; 0—2,5 Fe203; 4,5—6 CaO; 1,5—3,5 MgO; 12,5—15% Na20, по физико- химическим свойствам удовлетворяют всем требованиям порошковой технологии получения пеностекла. На их основе получено качественное пеностекло.
12 Ч4 |
3__ , |
|
5 |
7,5 10 CaO ■MgO=3V |
5 7,5 10 CaO: Ид Q=/i5-/ |
Рис. 7.4. Зависимость температуры начала размягчения высокоглиноземистых стекол от химического состава при г) = 10и пз (составы см. в табл. 34): а — при замене Si02 на А1203 (/—12,5; 2—15; 3—17,5% Na20); б — Si02 на Fe203 (/—20; 2—15; 3—10; 4—5; 5—2,5% А120,); в — Si02 на RO (/—7,5;
2—5; 3—2,5% А1203)
В результате исследования пенообразования в смесях на основе высокоглиноземистых стекол и углеродистых газообразователей и обобщения экспериментальных данных получены интерполяционные уравнения, характеризующие зависимость температурно-временного фактора вспенивания пеностекла от состава стекла:
Тх = 9,5—1,75х1 + 4,5x2 + xtx2 (7.1)
Рис. 7.5. Кристаллизационная способность высокоглиноземистых стекол системы S1O2—А1203—Fe203—CaO—MgO—Na20: 1—стекло не кристаллизуется; 2—кристаллическая пленка; 3 — кристаллическая корка; 4 — сплошная кристаллизация (выдержка при заданной температуре б н) |
Для стекол, содержащих 2,5—7% А1203, в интервале температуры максимума вспенивания 824-^844 °С и
Т2 = 13,25 — г^Ч 6,25х2 + Xjx2 (7.2)
S>: о і |
A z,5 |
Для стекол, содержащих 10—15% А1203, в интервале температуры максимума вспенивания 870—910 °С, где Ті и т2— продолжительность вспенивания пеностекла, мин-, х\ — температура максимума вспенивания; х2 — содержание А1203 в исходном стекле, %.
Рис. 7.6. Зависимость температуры нижнего предела кристаллизации высокоглиноземистых стекол (табл. 34) от изменения содержания А1203, вводимого за счет Si02 при отсутствии Fe203 (a); Fe203—2,5 (б) и 5% (в): 1 — граница нижнего предела температуры криталлизации опытных стекол, содержащих 12,5% Na20; 2 — то же при 15% Na20; 3 — температура максимума вспенивания пеностекла |
2. Исследование зависимости состав—свойства в системе Si02—А120з—CaO—MgO—Na20— К20 [8]
Разработка оптимальных с экономической и технологической точки зрения составов стекла, предназначенных для получения различных видов пеностекла (строительного, декоративно-акустического, со специальными свойствами), вызвала необходимость исследования зависимости некоторых свойств стекла от химического состава и последующую оптимизацию составов путем графического анализа полученных моделей и компромиссного их решения для выбранных свойств. Исследование было проведено в системе Si02 — А120з — CaO — MgO — Na20 — К20, в которой нами [3, 115], а также другими авторами [1, 7, 12, 45, 60, 92, 140, 237] получено пеностекло с широким диапазоном физико-химических свойств.
Результаты, полученные при исследовании свойств высокоглиноземистых стекол в системе Si02 — АЦО3 — Fe203 — CaO — MgO — Na20, а также анализ литературных данных
Уровни изменения окислов
|
Указывают на отрицательное влияние окислов железа на кристаллизационные свойства стекла, что затрудняет получение специальных видов пеностекла. С использованием для варки высокоглиноземистых стекол щелочеглиноземсодержащего сырья в их состав дополнительно вводится окись калия, при этом изменяются реологические свойства стекол в области температур формирования пеностекла, химическая устойчивость и кристаллизационная способность.
С другой стороны, при поиске решений рецептурно-технологических задач, связанных с разработкой новых материалов с заданными свойствами, а также более широким использованием недефицитного сырья в промышленности, наряду с качественным целесообразно и количественное описание зависимости состав — свойства. Применение в этой связи методов математико-статистического планирования и обработки эксперимента обеспечивает не только значительное сокращение объема исследовательских работ, но и более точную технологическую интерпретацию полученных моделей.
Область системы для исследования (в частях по массе): 60—70 Si02; 5-15 А1203; 4—8 MgO; 14 Na20; 0—2 К20 выбрана на основе предварительной информации по синтезу высокоглиноземистых стекол [3], а также исходя из технологической и экономической целесообразности процесса производства пеностекла. В качестве независимых параметров рассматривались окислы Si02, АЬОз, CaO, MgO, K20 при *Na20 =14. Уровни ИХ ИЗМЄНЄНИЯ (Xj) в частях по массе приведены в табл 35.
Для описания зависимости состав — свойства в выбранной области системы полиномиальной пятифакторной моделью второго порядка исильзовался /)-оптимальный план размерности К-5 типа HaS) обладающий симметричным расположением точек в факторном пространстве н позволяющий получить неза; внсимые оценки для всех коэффициентов модели. Применение данного плана весьма экономично [181], так как он минимизирует ошибки определения параметров и в то же время для определения 20 эффектов содержит лишь 27 опытных точек (главную полу реплику ПФЭ 25~1, 10 звездных точек при а=±1 и одну центральную). Для расчета и получения математической полиномиальной модели использовались бланки - алгоритмы *. Химический состав Синтезированных стекол приведен в табл. 36.
Параметрами выхода реализованного нами плана явились искомые свойства стекла: химическая стойкость по отношению к 2н. НС1 — r/i, к Н20 — у2; вязкость (Igrj) при 800 °С—г/3; 850—г/4, 900 — уъ\ градиент вязкости (Algrj) при 800— 900 °С — г/6; нижний предел температуры кристаллизации (Тк. к) — г/7.
Анализ результатов эксперимента. Для определения фактической ошибки воспроизводимости (5воСП) результаты эксперимента по каждому из параметров были подвергнуты дисперсионному анализу. Проверка однородности ряда из оценок дисперсий осуществлялась с помощью критерия Кохрена [181]. Коэффициенты полиномиальных моделей для каждого из искомых свбйств (уи) были рассчитаны по результатам средних значений измерений опытов.
Проверку адекватности моделей и их информационной способности проводили сравнением величин FBa и Fn с их табличными значениями (Рна = SL : Si, S2ua — дисперсия неадекватности; Si— ошибка опыта; Fu--=S2{y}: S?,a) и при Fwa < FTa6л заключали об адекватности модели, при Fu > FTабл — об ее инс|юрмационной полезности. Критические величины коэффициентов моделей йкр рассчитывали при уровнях значимости а=0,05 (уг, у2, у-) и а=0,10 (у3, уі% уь, уъ) на основе найденных значений ошибок воспроизводимости. Коэффициенты bt и btj в случае их незначимости удаляли из модели, если же часть Ъп оказывалась незначимой, то конечную модель пересчитывали, так как Ьи связаны между собой и с Ь0. По полученным моделям определяли расчетные значения свойств уп и их отклонения от экспериментальных АУ=У„—У„-
Разработаны и рекомендованы токтором технических наук В. А, Вознесенским