разное

Синтез и исследование свойств стекол в системе Si02—А1203—Fe,03—CaO—MgO—Na20[7]

Синтез рационального состава стекла для производства пеностекла связан с рядом трудностей. С одной стороны, до. настоящего времени окончательно не сформулированы требо­вания, которые должны предъявляться к стеклу, предназна­ченному для производства пеностекла, с другой — влияние окислов стекла на отдельные его свойства в многокомпонент­ной системе ввиду ее сложности недостаточно изучено. Поэто­му при проектировании состава стекла в каждом конкретном случае необходимо учитывать свойства, имеющие первостепен­ное значение. Выше (см. гл. Ill—VI) было показано, что при определении пригодности стекла того или иного состава кри­териями оценки могут быть закономерности изменения реоло­гических и кристаллизационных свойств в области между тем­пературой начала спекания стекла и максимума вспенивания пеностекла, химическая устойчивость и содержание окисли­тельных компонентов. Этот принцип оценки был положен в ос-

Na20 и Si02 — А120з — Fe203 — CaO — MgO — Na20, наибо­лее полно отражающих химический состав изученных сырье­вых материалов (см. табл. 32 и 33). Исследовалась трехкомпонентная система Si02 — А1203 — Na20, в которую вводились другие окислы. Содержание Si02, AI2O3 и Na20 в исходных составах и расположение их на диаграмме состо­яния показаны на рис. 7.1.

Стеклообразование и свойства синтезированных стекол изу­чались в следующих сечениях:

* SiO„ • у А1203 • 10 (CaO + MgO) • zNa20,

* SiO, • у А1203• 2,5Fe203 • 10 (CaO - г MgO) • zNa20,

Х Si02 • у А1203 • 5Fe203 • 10 (CaO + MgO) • zNaaO,

Х Si02 • у Al203 • 2,5Fea03 • 7,5 (CaO - f MgO) • zNa20,

*Si02 • у A1203 • 2,5Fe203• 5 (CaO + MgO) • zNa,0

В области составов, содержащих 40—75 S1O2; 2,5—ЗО АІ2О3; 0—5 Fe203; 5—10 (CaO+MgO); 10—20% Na20 (табл. 34). Соотношения CaO : MgO приняты равными 1,5:1; 3:1 и 4,5 : 1.

В приведенных сечениях системы наблюдается переход стекол из поля первичной кристаллизации тридимита-дивитри - та в поле волластонита-плагиоклаза-диопсида.

Такой выбор составов позволил охватить большую группу стекол, представляющих интерес для получения пеностекла, а также выявить возможность максимального введения в ших­ту для варки стекол выбранных сырьевых материалов.

В результате проведенных исследований построены диаг­раммы зависимости свойств стекол от их состава, на которых нанесены изотермы стеклообразования (рис. 7.2), температу­ра начала размягчения (рис. 7.3 и 7.4) и поля кристаллизации (рис. 7.5).

В системе Si02 — А120з — Fe203 — CaO — MgO — Na20 имеется обширная область легкоплавких стекол, которые при­годны для получения пеностекла (рис. 7.6).

Расположение изотерм на диаграммах (рис. 7.2 и 7.3) по­казывает, что температура стеклообразования снижается с возрастанием в составе окисей кальция и железа и повышает­ся с увеличением кремнезема и окиси алюминия. Влияние оки­си магния более сложно. По проведенному нами исследованию путем изучения диаграмм состояния о роли MgO судить трудно.

На основе исследования фазового состава продуктов кристаллизации высокоглиноземистых стекол также были уста­новлены некоторые закономерности. В частном сечении систе­мы, не содержащем окислов железа, при кристаллизации сте­кол выделяется в основном мономинеральная фаза в виде пла­гиоклаза и диопсида, причем плагиоклаз выделяется на участках системы с повышенным содержанием алюминия. С увеличением содержания магния расширяются границы кри­сталлизации диопсида, с уменьшением количества алюминия составы смещаются в область кристаллизации диопсида. При этом фигуративные точки составов переходят через область стекол, которые проявили минимальную кристаллизационную способность. Эти стекла относятся к пограничному слою между фазовыми полями.

В некоторых составах, относящихся к разным участкам диаграммы, были Обнаружены кристаллы кристобалита, при-

Сутствие которых объясняется недостаточно полной ассимиля­цией отдельных зерен кварцевого песка в шихте и полиморф­ным его превращением во время варки стекла.

При повышенном содержании окиси железа область некри- сталлизующихся стекол в изученном диапазоне температур сужается, смещаясь в зону кристаллизации магнетизма. Повы­шение окиси алюминия до 12,5% способствует снижению кри­сталлизационной способности, при этом температура нижнего предела кристаллизации сдвигается в область более высоких ее значений (860—870°С). В стеклах, содержащих 2,5 и 5% Fe?_03, указанная температура понижается до 750—820°С при 15% "и более А1203 (рис. 7.6).

Стекла с пониженным содержанием щелочноземельных окислов (5—7,5%) не кристаллизуются в интервале темпера­тур 600—1000 °С при содержании А1203 до 7,5%.

Вязкость изученных стекол в области температуры спека­ния стекла н вспенивания пеностекла близка аналогичной за-

To 20 30 tO

О

10 20 ЗО 00 2,5

Висимости эталонного стекла (ВВС). Кривые вязкости стекол сдвигаются в область более высоких значений температуры с увеличением в стекле окиси алюминия.

Установлено, что при проектировании составов высокогли­ноземистых стекол, пригодных для производства пеностекла, содержание R2O3 и RO в стекле должно определяться также с учетом влияния их на химическую устойчивость. Для сохра­нения кислотоустойчивости стекол на уровне 0,5% (потери массы стекла в 2н. НС1) необходимо ограничивать содержание АЬ03 до 12,5% и уменьшать сумму RO до 5—7% в основном за счет MgO. Аналогичная зависимость обнаружена и при изу­чении кристаллизационных свойств стекол.

Стекла, содержащие 60—72,5 Si02; 2,5—15 А1203; 0—2,5 Fe203; 4,5—6 CaO; 1,5—3,5 MgO; 12,5—15% Na20, по физико- химическим свойствам удовлетворяют всем требованиям по­рошковой технологии получения пеностекла. На их основе по­лучено качественное пеностекло.

Рис. 7.4. Зависимость температуры начала размягчения высокоглиноземи­стых стекол от химического состава при г) = 10и пз (составы см. в табл. 34): а — при замене Si02 на А1203 (/—12,5; 2—15; 3—17,5% Na20); б — Si02 на Fe203 (/—20; 2—15; 3—10; 4—5; 5—2,5% А120,); в — Si02 на RO (/—7,5;

2—5; 3—2,5% А1203)

В результате исследования пенообразования в смесях на основе высокоглиноземистых стекол и углеродистых газообра­зователей и обобщения экспериментальных данных получены интерполяционные уравнения, характеризующие зависимость температурно-временного фактора вспенивания пеностекла от состава стекла:

Тх = 9,5—1,75х1 + 4,5x2 + xtx2 (7.1)

Для стекол, содержащих 2,5—7% А1203, в интервале темпера­туры максимума вспенивания 824-^844 °С и

Т2 = 13,25 — г^Ч 6,25х2 + Xjx2 (7.2)

Для стекол, содержащих 10—15% А1203, в интервале темпера­туры максимума вспенивания 870—910 °С, где Ті и т2— про­должительность вспенивания пеностекла, мин-, х\ — темпера­тура максимума вспенивания; х2 — содержание А1203 в исход­ном стекле, %.

2. Исследование зависимости состав—свойства в системе Si02—А120з—CaO—MgO—Na20— К20 [8]

Разработка оптимальных с экономической и технологи­ческой точки зрения составов стекла, предназначенных для по­лучения различных видов пеностекла (строительного, декора­тивно-акустического, со специальными свойствами), вызвала необходимость исследования зависимости некоторых свойств стекла от химического состава и последующую оптимизацию составов путем графического анализа полученных моделей и компромиссного их решения для выбранных свойств. Исследо­вание было проведено в системе Si02 — А120з — CaO — MgO — Na20 — К20, в которой нами [3, 115], а также други­ми авторами [1, 7, 12, 45, 60, 92, 140, 237] получено пеностек­ло с широким диапазоном физико-химических свойств.

Результаты, полученные при исследовании свойств высо­коглиноземистых стекол в системе Si02 — АЦО3 — Fe203 — CaO — MgO — Na20, а также анализ литературных данных

Указывают на отрицательное влияние окислов железа на кри­сталлизационные свойства стекла, что затрудняет получение специальных видов пеностекла. С использованием для варки высокоглиноземистых стекол щелочеглиноземсодержащего сырья в их состав дополнительно вводится окись калия, при этом изменяются реологические свойства стекол в области температур формирования пеностекла, химическая устойчи­вость и кристаллизационная способность.

С другой стороны, при поиске решений рецептурно-техно­логических задач, связанных с разработкой новых материалов с заданными свойствами, а также более широким использова­нием недефицитного сырья в промышленности, наряду с ка­чественным целесообразно и количественное описание зависи­мости состав — свойства. Применение в этой связи методов математико-статистического планирования и обработки экспе­римента обеспечивает не только значительное сокращение объема исследовательских работ, но и более точную техноло­гическую интерпретацию полученных моделей.

Область системы для исследования (в частях по массе): 60—70 Si02; 5-15 А1203; 4—8 MgO; 14 Na20; 0—2 К20 вы­брана на основе предварительной информации по синтезу высокоглиноземистых стекол [3], а также исходя из техноло­гической и экономической целесообразности процесса произ­водства пеностекла. В качестве независимых параметров рас­сматривались окислы Si02, АЬОз, CaO, MgO, K20 при *Na20 =14. Уровни ИХ ИЗМЄНЄНИЯ (Xj) в частях по массе при­ведены в табл 35.

Для описания зависимости состав — свойства в выбранной области системы полиномиальной пятифакторной моделью вто­рого порядка исильзовался /)-оптимальный план размерности К-5 типа HaS) обладающий симметричным расположением то­чек в факторном пространстве н позволяющий получить неза; внсимые оценки для всех коэффициентов модели. Применение данного плана весьма экономично [181], так как он миними­зирует ошибки определения параметров и в то же время для определения 20 эффектов содержит лишь 27 опытных точек (главную полу реплику ПФЭ 25~1, 10 звездных точек при а=±1 и одну центральную). Для расчета и получения мате­матической полиномиальной модели использовались бланки - алгоритмы *. Химический состав Синтезированных стекол при­веден в табл. 36.

Параметрами выхода реализованного нами плана явились искомые свойства стекла: химическая стойкость по отношению к 2н. НС1 — r/i, к Н20 — у2; вязкость (Igrj) при 800 °С—г/3; 850—г/4, 900 — уъ\ градиент вязкости (Algrj) при 800— 900 °С — г/6; нижний предел температуры кристаллизации (Тк. к) — г/7.

Анализ результатов эксперимента. Для определения фактиче­ской ошибки воспроизводимости (5воСП) результаты эксперимента по каждому из параметров были подвергнуты дисперсионному анализу. Проверка однородности ряда из оценок дисперсий осу­ществлялась с помощью критерия Кохрена [181]. Коэффициенты полиномиальных моделей для каждого из искомых свбйств (уи) были рассчитаны по результатам средних значений измерений опытов.

Проверку адекватности моделей и их информационной способ­ности проводили сравнением величин FBa и Fn с их табличными значениями (Рна = SL : Si, S2ua — дисперсия неадекватности; Si— ошибка опыта; Fu--=S2{y}: S?,a) и при Fwa < FTa6л заключали об адекватности модели, при Fu > FTабл — об ее инс|юрмационной по­лезности. Критические величины коэффициентов моделей йкр рас­считывали при уровнях значимости а=0,05 (уг, у2, у-) и а=0,10 (у3, уі% уь, уъ) на основе найденных значений ошибок воспроизво­димости. Коэффициенты bt и btj в случае их незначимости уда­ляли из модели, если же часть Ъп оказывалась незначимой, то конечную модель пересчитывали, так как Ьи связаны между со­бой и с Ь0. По полученным моделям определяли расчетные значе­ния свойств уп и их отклонения от экспериментальных АУ=У„—У„-

Разработаны и рекомендованы токтором технических наук В. А, Возне­сенским