разное

Процессы, протекающие при диспергировании силикатных стекол

Диспергирование стекла и газообразователя в сочетании с их одновременным усреднением является важным этапом по­рошковой технологии производства пеностекла. Наиболее про­стым, экономичным и вследствие этого распространенным спо­собом является механическое измельчение в шаровых мельни­цах [1,7, 44].

При определении работы, которую необходимо затратить на диспергирование твердых тел до заданной заранее степени, необходимо учитывать их твердость [214, 215]. Основываясь на высказанных П. А. Ребиндером [216] взглядах о роли по­верхностно-активных веществ (ПАВ) в понижении поверхно­стной твердости некоторых тел, нами сделана попытка уточ­нить действие некоторых ПАВ на снижение поверхностной твердости стекол.

Эффективность действия ПАВ в процессе диспергирова­ния твердых кристаллических материалов изучалась различ­ными авторами при измельчении кварца, корунда, клинкера. По [41—43], облегчение диспергирования под влиянием адсорбции ПАВ свойственно и аморфным телам, в частности силикатным стеклам. Согласно исследованиям Н. А. Калинов - ской и П. А. Ребиндера [217], понижение твердости (АН) стекла растворами жирных кислот в вазелиновом масле, измеренное на усовершенствованной ими маятниковой скле­рометрической установке В. Д. Кузнецова [218], снижается в 1,5—3,4 раза и зависит от концентрации ПАВ в дисперги­руемой смеси. Значительный эффект (снижение твердости в 3,45 раза) обнаружен при добавке к стеклу вазелинового масла с 5% n-масляной кислоты.

Известно также применение растворов камфоры в скипи­даре, керосине при сверлении и шлифовании стекла, которые понижают твердость гидрофильного стекла [219—222].

Поскольку пенообразующая смесь готовится из гидрофоб­ных (антрацит, газовая сажа) и гидрофильных (стекло) ма­териалов, обладающих различной полярностью на границе двух фаз, ориентирующиеся молекулы — диполи ПАВ — должны сильнее всего адсорбироваться на поверхности раз­дела с наибольшей разностью полярностей, т е. на гидрофоб­ном газообразователе (углероде) при адсорбции из водной среды и на гидрофильном (стекле) — при адсорбции из угле­водорода. Поэтому максимальный эффект понижения твердо­стей этих материалов с учетом преобладания в пенообразую­щей смеси стекла (98—99,5%)[1], очевидно, можно достичь, смачивая их растворами ПАВ в углеводородах, например вазелиновом масле, керосине и др.

При выборе ПАВ учитывалось влияние их на кристаллиза­цию дисперсных стекол, возможность снижения температуры спекания, а также требование сохранения сыпучести (отсут­ствие комкования) пенообразующей смеси для обеспечения нормальной работы оборудования, используемого в техноло­гии производства пеностекла.

Влияние ПАВ при сухом способе диспергирования стекол. Помол материалов производили в шаровой мельнице перио­дического действия с объемом камеры 66 л. Масса металли­ческих мелющих тел — 50 кг, диспергируемого материала (стекла состава 6Н [3])—2,5 и 10 кг. Гранулометрический состав исходных проб стекла был постоянным, размер ча­стиц 2—3 мм. Гранулят стекла получали путем слива стекла в воду с целью обеспечения постоянной твердости частиц стекла. В качестве газообразователей были выбраны углерод - содержащие вещества — антрацит и газовая сажа марки ДГ-100. При анализе влияния ПАВ на скорость диспергиро­вания стекол учитывалось также положительное влияние добавок газообразователя [1, 7].

На рис. 3.1 показана зависимость S=f(т) для различных добавок, выполняющих роль газообразователей. Для сравне­ния приведены д&нные по измельчению чистого стекла (кри­вая 1). Как видно из рисунка, скорость диспергирования в начальный момент (до 3000 см2!г) не зависит от вида газооб­разователя. С увеличением удельной поверхности пенообра - зущей смеси наблюдается снижение скорости диспергирова­ния, которое можно объяснить начинающимся агрегатирова­нием частиц стекла, а также уменьшением удельной энергии помола.

Частицы газообразователя, равномерно распределяясь по поверхности стекла, по мере увеличения продолжительности помола препятствуют контакту частиц стекла между собой,
повышая этим скорость диспергирования. Сами же углеродсо - держащие вещества обладают, очевидно, слабой силой сцеп­ления с частицами стекла, в результате чего образующиеся из мелких частиц стекла и газообразователя агрегаты легко распадаются при помоле.

Сравнение кривых 3 и 4 (рис. 3. 1) показывает, что ско­рость диспергирования исследуемых смесей примерно одина­ковая. Это явление можно объяснить тем, что малый размер частиц сажи (300—400 А) способствует значительному сокра­щению количества газообразова­теля, необходимого для отделения частиц стекла друг от друга, а также более полному «брониро­ванию» частиц стекла и этим

Рнс. 3.1. Зависимость удельной поверх­ности пенообразующей смеси S от вре­мени помола т и вводимых добавок газо - образователей: 1 — стекло (гранулят); 2 — стекло+0,3% антрацита; 3— стек - ло+1,7% антрацита; 4— стекло+0,3% газовой сажи

Уменьшает вероятность контакта частиц с незащищенными по­верхностями, что способствует некоторому повышению скоро­сти диспергирования стекла с добавкой сажи (кривая 4), чем с добавкой антрацита (кривая 3). При введении в смесь 0,3% антрацита (кривая 2) скорость диспергирования лишь незна­чительно увеличивается по сравнению со скоростью дисперги­рования чистого стекла (кривая /) и остается значительно меньшей, чем для смеси с равновеликой добавкой газовой сажи (кривая 4). Это подтверждает влияние величины частиц углеродсодержащего газообразователя на скорость дисперги­рования пенообразующей смеси.

Таким образом, в рассматриваемой дисперсной системе стекло — углерод частицы газообразователя выступают в роли пептизаторов, причем влияние их повышается с уменьше­нием размера элементарных частиц углерода. Поскольку яв­ление пептизации повышает заряд частиц и ускоряет их дис­пергирование за счет сил электростатического отталкива­ния, то пенообразующая смесь должна обладать большей сыпучестью и соответственно пылением. Эти временные свой­ства ее нежелательны, поскольку обе составляющие являются вредными для здоровья человека, особенно в дисперсном со­стоянии.

Для уменьшения пыления пенообразующей смеси в про­цессе диспергирования и при ее транспортировке изучалось влияние воды на скорость диспергирования смесей стекло — углерод. При этом предполагалось, что на гидрофобном углероде адсорбция ПАВ из одной среды будет большей, что соответственно должно повысить эффект диспергирования как углерода, так и в связи с этим стекла.

Для сравнения скорости диспергирования различных сме­сей была определена продолжительность помола проб

S. cnYr

6-ю3

Воздушно-сухого гранулята стекла с добавкой 1,7% антрацита до тонины, характеризуемой удельной поверхностью 4000, 6000 и 8000 смг/г, которая составила соответственно 35, 65 и 100 мин. Навеска стекла для эксперимента равна 2,5 кг. Увлажнение проб производилось перед диспергированием до максимальной величины 0,6%- При большем увлажнении наблюдалось агрегатирование смеси, вызванное избытком воды. При влажности 1,5—2% й удельной поверхности около 1500 см2/г смесь «прибивалась» мелющими телами к внутрен­ней поверхности барабана мельницы, и процесс диспергиро­вания останавливался.

Результаты испытаний показали, что оптимальное количе­ство воды, вызывающее максимальное ускорение диспергиро­вания, связано с величиной достигаемой поверхности смеси (рис. 3. 2, кривая 4). Адсорбирующееся на поверхности стекла ПАВ (в данном случае вода) понижает его твердость при малых концентрациях (с=0,3—0,5%), а при дальнейшем уве­личении концентрации значение поверхностной твердости стекла стремится к минимальному пределу, т. е. АН стре­мится к наибольшему значению, соответствующему вполне насыщенному слою (рис. 3.2, кривые 1—3). Однако снижение разности полярности частиц, вызываемое переувлажнением дисперсной системы и способствующее агрегатированию час­тиц, подавляет эффект действия воды, что приводит не только к замедлению процесса диспгргирования стекла, но и почти к" полной его остановке.

Вода может также выполнять функцию носителя катионов или окислов, обладающих различной степенью полярности и по отношению к диспергируемому телу, способствующих в той или иной степени снижению твердости. Для выяснения при­чин, ускоряющих диспергирование стекол в присутствии рас­творов ПАВ, были приняты растворы солей NaCU КС1, А1С!3, Na2S04, K2SO4, A12('S04)3, ЫагС03 и К2СО3, отличающиеся видом и радиусом вводимого катиона или окисла. При выборе таких веществ необходимо было изучить влияние геометрии

15 С "А

5 10 15 ZO С,% с

Рис. 3.3. Изменение удельной поверхности смеси (S) в зависимости от кон­центрации (с) и вида добавок ПАВ: влияние растворов, содержащих ион натрия (а) и ион калия (б)

Иона и его расклинивающее усилие в процессе диспергирова­ния. Влияние ПАВ оценивалось аналогичным образом, как и для воды. Добавки. растворов вводились в количестве 0,4% (это соответствует оптимальному количеству воды при помоле пенообразующей смеси до удельной поверхности 6000 см2/г) при концентрации растворов 2,5; 5; 10 и 20%• Продолжитель­ность процесса диспергирования составляла 62 мин при вели­чине пробы стекла с добавкой 1,7% антрацита, равной 2,5 кг.

Кривые зависимости S = f(c) для растворов солей щелоч­ных металлов (рис. 3. 3, а, б) имеют аналогичную закономер­ность, характеризующуюся ростом удельной поверхности при достижении раствором оптимальной концентрации ПАВ, причем количественные характеристики этой зависимости различны и зависят от радиуса иона и концентрации добавки в смеси.

Введение растворов солей щелочных металлов, имеющих одинаковый катион при различных анионах, вызывает одина­ковое максимально достигаемое увеличение дисперсности (рис. 3.3, а, б), практически не зависящее от вида аниона. Сравнение кривых скорости диспергирования смесей с добав­ками растворов солей, имеющих один и тот же анион при различных щелочных катионах, показывает, что растворы,
содержащие ион натрия, вызывают более интенсивное дис­пергирование, чем растворы с ионом калия. По-видимому, это связано с уменьшением размера вводимого катиона, благо­даря чему облегчается возможность его проникновения в глубь микротрещин, что усиливает расклинивающее действие. Но введение растворов сернокислого и хлористого алюминия, т. е. катиона с меньшим ионным радиусом, чем у ионов натрия и калия, дало намного меньший эффект. Прирост поверхности диспергируемой пробы составил лишь 200 см2/г в интервале концентраций 5—10,%- Это может быть объяснено значитель­но большей величиной напряженности поля иона алюминия, чем у ионов натрия и калия, что, очевидно, приводит к увели­чению радиуса гидратной оболочки, затрудняющей проник­новение иона алюминия в микротрещины частиц стекла.

Полученные экспериментальные данные позволяют сде­лать вывод о том, что влияние радиуса катиона в наибольшей степени свойственно только солям щелочных металлов, кото­рые мало различаются по напряженности поля катионов и, кроме того, связано с дополнительными процессами химиче­ского взаимодействия раствора со стеклом. Различная кон­центрация растворов, требуемая для достижения максималь­ного эффекта диспергирования, вызвана, очевидно, различной степенью ионизации растворов с одинаковыми катионами и концентрацией ионов щелочных металлов в этих растворах. Ускоряющее действие именно растворов солей щелочных металлов подтверждается и тем, что введение при помоле солей iNaCl, Ыа2СОз и >Na2S04 в количествах 0,25; 0,5; 1,0 и 1,5% не оказывает влияния на ход диспергирования.

Для уточнения количества вводимых добавок была про­ведена серия опытов с введением 0,2; 0,4; 0,6% растворов NaCl и Na2S04 (2,5- и 5%-ный раствор). Оптимальная вели­чина добавки составила 0,4% (рис. 3.4, а).

При выяснении влияния степени смачивания растворами ПАВ поверхности стекла на процесс диспергирования были проведены опыты по измельчению смесей с добавкой водного раствора сульфитно-спиртовой барды (ССБ), содержащей 50% сухих веществ, и кремнийорганической жидкости ГК. Ж-94 (полиэтилгидросилоксаза), ускоряющей помол поликои - сталлических материалов [43]. Введение 0,4% ССБ также вызывает ускорение процесса диспергирования (рис. 3. 4, б) с последующим ослаблением эффекта при концентрации раст­вора более 3%'. Величина прироста удельной поверхности смеси составляет 4—5%. При последующем увеличении кон­центрации раствора эффективность действия ССБ снижается, достигая нулевого значения при 10%, что можно объяснить усилением коагуляционных явлений в смеси при более высо­кой концентрации ССБ.

4. Зак. 1463

Введение ГКЖ-94 в количествах, являющихся оптималь­ными при помоле поликристаллических материалов (0,05— 0,1%), показало снижение скорости диспергирования и уси­ление пыления пенообразующей смеси. Замедление процесса, по-видимому, обусловлено уменьшением коэффициента тре­ния в системе, состоящей из порошка и мелющих тел, что вызвано увеличением скольжения частиц, разделенных не-

Смачиваемой жидкостью. Этим же можно объяснить и усиле­ние пыления пенообразующей смеси.

Отрицательное действие гидрофобных добавок на скорость диспергирования пенообразующих смесей подтверждается и тем, что при совместном введении жидкости ГКЖ-94 и 0,4% воды или 0,4% раствора сульфата натрия 5%-ной концентра­ции, т. е. добавок, обладающих положительным эффектом, частично компенсируется замедление диспергирования в при­сутствии добавок чистой ГКЖ-94.

Проведенные исследования показали, что процесс диспер­гирования стекол может быть ускорен введением ПАВ, сни­жающих поверхностную твердость стекол, обладающих расклинивающим действием либо усиливающих полярность мелких частиц на поверхности раздела фаз. Однако действие рассмотренных ПАВ тормозится при незначительном (0,5— 0,6,%) повышении влажности диспергируемой системы. На­блюдаемое при этом явление агрегатирования дисперсных частиц затрудняет проникновение ПАВ в микротрещины, об­разующиеся на поверхности частичек стекла.

С повышением удельной поверхности стекла концентрация ПАВ, отнесенная к единице поверхности, снижается, в резуль­тате чего их действие ослабляется. Поэтому можно предполо­жить, что при увеличении концентрации носителя некоторых ПАВ, например воды, эффект их действия может быть зна­чительно повышен.

Диспергирование стекол в жидких средах. Этот способ подготовки пенообразующих смесей позволяет полностью исключить пыление, которое в связи с техническими трудно­стями улавливания дисперсной пыли все еще имеет место в производстве.

При диспергировании стекол в жидких средах наряду с повышением тонины увеличивается поверхность контакта стекла с жидкостью, влияние которой на процесс выщелачи­вания усиливается по мере увеличения щелочности жидкости, а также вследствие интенсивного перемешивания пульпы и повышения ее температуры.

При стационарном режиме работы шаровой мельницы интенсивность перемешивания и температура среды являются постоянными, поэтому наблюдаемое повышение щелочности среды (АрН) является функцией этих параметров и может учитываться при количественной оценке скорости процесса диспергирования и степени дисперсности стекла.

Для проведения экспериментов использовали те же стекла и аппаратуру, что и при «сухом» способе диспергирования. На основании предварительного изучения реологических свойств пульпы была выбрана оптимальная относительная влажность ее, равная 35%.

Навеска гранулята стекла (2,5 кг) помещалась в шаровую мельницу, в которую добавлялась дистиллированная вода из расчета заданной влажности смеси, и подвергалась измельче­нию. Каждые 15 мин отбирались пробы по 25 мл для опреде­ления в фильтрате концентрации NaOH. Титрование произво­дилось 0,1 н. НС1. Остаток стекла на фильтре высушивался, затем слегка растирался в ага'говой ступке, после чего опре­делялась удельная поверхность его на приборе ПСХ-2.

В связи с тем что дополнительное, хотя и легкое, растира­ние порошков в ступке вносило определенную погрешность в результаты определений, параллельно проводили анализы порошков, полученных при «сухом» и «мокром» способах помола методом промывки на сите. Сущность этого способа заключается в сравнении остатков на сите 0085 после тща­тельной промывки их водой.

По полученным данным построены графики зависимостей 'каон=/(т) и S=/(т) (рис. 3.5, кривые 1, 2). Некоторое от­ставание кривой 2, характеризующей зависимость S=f(т) при «мокром» способе диспергирования, очевидно, можно отнести за счет неполного растирания высушенных проб в ступке, а также склеиванием весьма мелких частиц стекла образовав­шимся при диспергировании гелем кремнекислоти. Кривая 3, выражающая зависимость 5=/(т) при «сухом» способе дис­пергирования стекла, в рассматриваемой области значений 5 отстает от кривых 1 и 2 ,и несколько больше наклонена к оси
абсцисс, что указывает на более замедленный ход процесса диспергирования при «сухом» способе, чем при «мокром».

Характер кривых 1 и 2 показывает, что зависимость CNaOH=f(r) можно использовать для графического определе­ния удельной поверхности стекла при диспергировании его в водной среде. Однако скорость диспергирования стекол зави­сит от ряда факторов — типа агрегата и размеров рабочей

Их объемной массы, режима

Рис. 3.5. Кинетика диспергирования стекла: 1 — зависимость концентра­ции NaOH в фильтрате с от про­должительности диспергирования стекла т в дистиллированной воде; 2 — S = f(x) при «мокром» способе диспергирования; 3 — S=/,(x) при «сухом» способе диспергирования О 2/ 42 6У t, MUH

Работы агрегата и др. Поэтому для каждого мелющего агре­гата должна быть аналогичным образом определена своя за­висимость скаон = /(т), учитывающая особенности его работы при стационарном режиме эксплуатации. Выполнение этих работ по предложенной нами методике не представляет труд­ностей и может производиться с достаточной точностью инже­нерами заводских лабораторий.

Анализ зависимости S —/(т) для различных добавок ПАВ (рис. 3. 5) показывает, что наибольшее приращение поверх­ности диспергируемого материала (AS) происходит в начале процесса, т. е. в области малых значений S (в нашем случае до 2500 см2/г). Величина AS уменьшается по мере повышения S системы, и при некотором ее значении равна 0, что указы­вает на прекращение процесса диспергирования, вызываемое обратными явлениями — агрегатированием мелких частиц при «сухом» способе диспергирования и коагуляцией при «мокром». Таким образом, кривые скорости диспергирования стекол во всех случаях имеют затухающий характер и в рас­сматриваемом диапазоне описываются уравнением вида S = Сот™ + Сїгп~'-f...Сп, которое может быть получено интер­полированием экспериментальных данных.

При диспергировании стекла без добавок и при W = 0 (рис. 3.5, кривая 3) функция S = /(т) в диапазоне О^т^ ^84 мин приближенно может быть представлена уравнением

Sx = - 0,8т2 + 121т + 9,8. (3.1)

Для случая при W = 35% и в том же диапазоне (рис. 3. 5, кривая 2)

S2 = — 0,42т* + 128т + 10,5. (3.2)

В уравнениях (3.1) и (3.2) при т= const S2>Sb что ука­зывает на ускорение (10—15%) процесса диспергирования стекол в водной среде. Эффект ускорения, очевидно, вызван расклинивающим действием воды, глубже проникающей в образующиеся на поверхности частичек стекла микротрещины

Рис. 3.6. Изменение удельной поверх­ности стекла S в зависимости от продолжительности диспергирования: I — W=0 (стекло без добавок); 2 — №=35% (стекло без добавок); 3— 6—W=35% (3 — 0,5% соапстока; 4 — 6% соапстока; 5—0,3% олеино­вой кислоты; 6—0,02% сапонина)

В результате понижения ее поверхностного натяжения с по­вышением рН среды. Явление коагуляции микрочастиц, на­блюдаемое при диспергировании стекол в водной среде, насту­пает значительно позже, что также способствует ускорению процесса и повышению его эффективности.

Понижение поверхностного натяжения воды введением 0,02% сапонина (рис. 3.6, кривая 6) вызывает увеличение скорости диспергирования на 20—25%. Однако при введении в смесь 0,5% соапстока — жидкости, также снижающей по­верхностное натяжение воды и поверхностную микротвердость некоторых горных минералов [43], обнаружено замедление процесса диспергирования (рис. 3. 6, кривая <?) по отношению к дейстрию воды без добавок. Увеличение добавки соапстока До 6% (рис. 3.6, кривая 4) несколько повысило скорость дис­пергирования лишь в области высоких значений удельной по­верхности стекла. Наблюдаемое явление позволяет предпо­ложить о существовании взаимосвязи между скоростью дис­пергирования стекол, концентрацией ПАВ и их природой. По-видимому, и в этом случае («мокрый» способ) для каждо­го вида ПАВ, находящихся в различной степени химического сродства по отношению к стеклу, существует вполне опреде­ленный интервал действия на процесс диспергирования. В связи с этим была поставлена задача найти эти вещества и
определить характер влияния их на процесс диспергирования стекол в водной среде при различных значениях их концент­рации.

При выборе ПАВ учитывалась возможность понижения ими твердости стекла или поверхностного натяжения воды. Добавки растворов вводились в количестве до 2%, причем количество воды уменьшалось на величину вводимой добавки ПАВ. Учитывалось также изменение рН в связи с введением этих добавок. Продолжительность диспергирования навески

£,с. мг/г

Рис. 3.7. Изменение удельной поверх­ности S стекла в зависимости от кон­центрации ПАВ с при диспергирова­нии в водной среде (W=35°/o): / — керосин + камфора в отношении 1:1; 2 — сапонин; 3 — олеиновая кислота;

4 — ССБ; 5 —ГКЖ-94

Стекла в 2,5 кг была принята равной 84 мин, что соответство­вало удельной поверхности стекла 7200 см2/г (см. рис. 3.5, крива я 2). >

Кривые зависимости S = f(т) для всех добавок ПАВ (рис. 3.7) характеризуются ростом удельной поверхности лишь до некоторого значения концентрации ПАВ, затем по мере повы­шения 5 наблюдается ослабление действия ПАВ, вызываемое, очевидно, уменьшением коэффициента трения в системе. В от­личие от сухих смесей, где обнаружено отрицательное дейст­вие ССБ и ГКЖ-94 (см. рис. 3.4, б), при диспергировании сте­кол в воде влияние их положительное, хотя эффект действия при оптимальной концентрации (0,4—0,5%) невелик. Наибо­лее ощутимое действие оказывает добавка сапонина (рис. 3.7, кривая 2). Введение ее в количестве 0,002% повышает эффект диспергирования на 10%, что при высоких значениях S весь­ма важно. Несколько слабее влияние углеводородных ПАВ (рис. 3.7, кривая /), хотя действие их не ослабевает и при большей концентрации. Несмотря на высокую способность этих веществ проникать в микротрещины на поверхности стекла, расклинивающее действие их, очевидно, невелико, так как углеводороды не вступают в химическое взаимодействие со стеклом. Незначительный эффект получен при введении оптимальнрй (0,4%) добавки олеиновой кислоты (всего лишь
4,5—5%), хотя, по данным работы [1], при «сухом» способе диспергирования стекол AS составляет 10—15%.

Результаты исследований диспергирования стекол в жид­ких средах показали, что скорость процесса можно повысить введением в диспергируемую систему носителей ПАВ, наибо - бее доступным из которых может быть вода. Оптимальная влажность такой системы должна быть около 35%.

Максимальный эффект обнаружен при введении добавок, снижающих поверхностное натяжение воды, которая (нахо­дясь в диспергируемой системе в избыточном количестве) глубже проникает в микротрещины на поверхности частиц стекла, оказывает расклинивающее действие и ускоряет про­цесс их разрушения.

Снижение поверхностного натяжения воды ослабляет про­цесс коагуляции микрочастиц стекла и газообразователя и сдвигает его в область больших значений удельной поверхно­сти смеси (5000—8000 см2\г). Это позволяет процесс диспер­гирования стекла вести с большей скоростью (на 20—25%) и добиться более равномерного распределения газообразова­теля в пенообразующей смеси.

Присутствие углеродистых газообразователей в системе не оказывает существенного влияния на изменение скорости процесса. Повышение удельной поверхности не зависит от природы газообразователя и составляет всего лишь 2—3%.

Процесс диспергирования сопровождается химическим взаимодействием воды и стекла, скорость его растет с умень­шением поверхностного натяжения воды. В таких систе­мах расширяется область положительного действия ПАВ.

Исследование гидратации стекол при диспергировании. Поверхность свежего излома стекла обладает минимальной устойчивостью к действию воды [223]. Разрушение начинает­ся с поглощения поверхностью стекла молекул воды за счет избыточных сил поверхности [224—228]. Вода структурно связывается со стеклом и в виде групп ОН~ покрывает по­верхность, на которых происходит сорбция новых порций воды, образующей в зависимости от хода реакции слой тол­щиной Bi несколько десятков и даже сотен молекул [94, 227]. Активность процесса гидратации стекла пропорциональна величине поверхности контакта между стеклом и водой и тем­пературе. В шаровых мельницах эти условия особенно благо­приятны, поэтому процесс гидратации должен быть весьма активным.

В общем виде процесс гидратации натриево-калиевых силикатных стекол может быть выражен уравнением

RaO • п RxOy + т1 Н20 = R20 • п RxOy ■ г Н20 +

+ K-z)HaO+Q,
где п — число молей RxOy, входящих в состав стекла; z— число молей Н20, присоединенной стеклом в процессе гидра­тации или гидролиза; тх—число молей Н20, участвующих в реакции; Q — количество тепла, выделившееся при гидрата­ции в калориях.

Наряду с гидратацией стекла процесс растворения в воде стекловидных щелочных силикатов сопровождается гидроли­зом по схеме

R20• пRxOy + = 2R0H + пRxOy + (m2 - 1) Н20. (3.4)

При гидролитическом расщеплении силикатов щелочных металлов важную роль в растворе играет концентрация ROH. Высокая щелочность раствора почти исключает (подавляет) гидролиз стекла из-за того, что находящиеся в растворе сво­бодные окислы типа R»Oy (главным образом. Si02) легко взаимодействуют со щелочными, вновь образуя раствор щелочного силиката [227] по схеме

2ROH - f - п RxOy = R20 • /г RxOy + H20. (3.5)

Согласно работам [223, 227], при большом разбавлении пульпы водой гидролиз стекла быстро возрастает, благодаря чему в разбавленных растворах щелочные силикаты оказы­ваются почти полностью гидролизованнымн на ROH и RxOy. При растворении силикатов натрия или калия окиси этих ме­таллов переходят в раствор быстрее, чем Si02, вследствие чего на поверхности частиц стекла образуется пленка геля Si02, которая тормозит процесс растворения стекла и в со­стоянии покоя цементирует (склеивает) еще нерастворившие - ся его зерна в монолитную массу. Кинетика растворения частиц стекла 6Н в статике, наблюдаемая нами в микрокино­установке МКУ-1, показана на рис. 3.8.

Незначительное растворение, характеризуемое сглажива­нием острых граней (рис. 3.8, б), замечено через 12 ч. При­мерно в таком же состоянии частицы стекла сохранялись в течение 36 ч (рис. 3.8, г), затем, очевидно, по мере повышения концентрации жидкой фазы щелочами, образующимися по схеме реакции (3.4), обнаружено формирование видимой пленки гедя кремнекислоты (через 72 ч), толщина которой весьма медленно увеличивалась (рис. 3.8, ж, з), замедляя при этом скорость растворения частиц стекла. Только после 9,5 сут частицы стекла величиной 0,1—0,2 лшне были найдены.

Таким образом, установлено, что при растворении сили­катных стекол с высоким содержанием Si02 окиси щелочных металлов переходят в раствор быстрее, чем 'Si02, вследствие чего на поверхности зерен стекла образуется пленка геля кремнекислоты, которая тормозит протекание реакции (3.3).

Разбавление раствора щелочного силиката водой (добавка новых порций) повлекла за собой дальнейшее увеличение толщины пленки геля Si02> из-за чего растворение стекла замедлилось. Следовательно, процесс гидратации стекол не­обходимо вести при минимальном увлажнении стекла или в условиях, исключающих увеличение толщины образующихся защитных пленок, которые, очевидно, имеют незначительную водопроницаемость.

24

1Шз

Яви

Wmmm

Т

К

Рис. 3.8. Кинетика растворения ча­стиц стекла 6Н в воде в состоя­нии покоя. Свет отраженный, Х15

228

По-иному протекает этот процесс при диспергировании стекол в водной среде. С одной стороны, вследствие система­тического разрушения на поверхности частиц стекла отсут­ствуют защитные пленки геля кремнекислоты, с другой, по мере повышения дисперсности стекла в реакциях с водой участвуют все новые частицы со свежей поверхностью излома, обладающей минимальной устойчивостью к действию воды или щелочи. Подобные условия стимулируют ход реакции (3.3), хотя можно также предположить и растворение сили­катов в воде по реакции (3.4), поскольку химическим анали­зом фиксируется наличие в фильтрате щелочи и образование раствора щелочного силиката по реакции (3.5).

Если скорость гидролиза стекла количественно можно оценить по степени щелочности фильтрата пульпы (см. рис. 3. 5), то степень гидратации с достаточной точностью опреде­ляется термографическим методом От соотношения в стекле продуктов гидролиза и гидратации зависят характер кривых дегидратации и температурный интервал выделения связан­ной воды, которая, как известно [3, 7], ускоряет процесс вспе­нивания пеностекла,

Характер кривых дегидратации стекла 6Н, подвергнутого диспергированию в шаровой мельнице в присутствии воды (№ = 35%), свидетельствует об изменении степени гидратации и гидролиза стекла в зависимости от продолжительности про­цесса и дисперсности. Так, в ходе процесса четко прослежива­ется как повышение щелочности фильтрата (см. рис. 3.5, кри­вая 1), так и увеличение потерь массы при нагревании проб выше температуры удаления сорбированной влаги (>150 °С). Наличие геля кремнекислоты в пробах стекла было подтверж­дено также с помощью электронной микроскопии (рис. 3.9). Уже в первые часы помола в предварительно высушенных при 200 °С пробах стекла обнаружены участки аморфного веще­ства, локализирующегося в основном на поверхности частиц в виде тонких пленок (рис. 3.9, а). Толщина их увеличивается по мере удлинения продолжительности помола (рис. 3.9, б, в). После 4-часовой работы мельницы количество геля кремне­кислоты увеличивается настолько, что его становится доста­точно для заполнения всех межзерновых пустот (рис. 3.9, г, д). По мере удлинения сроков хранения пульпы процесс гидра­тации стекла настолько активизируется, что можно наблю­дать полное растворение мелких частиц стекла (рис. 3.9, е—з).

На кривых ДТА (рис. ЗЛО, кривые I—12) фиксируются три последовательно расположенных эндотермических эффек­та в области температур 100—135, 432—600 и 750—850 °С. Первый, согласно работам [227, 229], соответствует удалению сорбированной на поверхности частиц влаги, второй, сдви-

Рис. 3.9. Микроструктура образцов стекла 6Н, полученных диспергировани­ем в водной среде при различной продолжительности процесса: а, б, в, г — соответственно /, 2, 3 и 4 ч\ д, як, з, и — то же при 4-часовой продолжитель­ности диспергирования и последующей выдержке пульпы до 12, 48, 120

И 360 ч соответственно, Х5000 f

Гающийся по мере увеличения продолжительности процесса диспергирования в область бо­лее высокой температуры, — удалению гидратной воды и третий (при 750—850°С), оче­видно, вызван вспениванием проб стекла. При длительном действии воды на стекло (вы­держивание пульпы в течение 15 сут— рис. 3.10, кривая 12) обнаружены еще два эндотер­мических эффекта с максиму­мами пиков при 320 и 440 °С, которые, по-видимому, соответ­ствуют удалению несвязанной воды, замкнутой в микрополо­стях гидросиликатов, или из­быточной гидратной влаги.

Эндотермический эффект, соответствующий вспениванию проб, по мере увеличения коли­чества связанной воды сдвига­ется в область более низкой температуры. Это вызвано, ве­роятно, уменьшением вязкое ГІІ стекла за счет встраивания ио­нов (ОН--) в его структуру и, следовательно, сопровождается снижением температуры вспе­нивания, что было подтвержде­но экспериментально.

Анализ данных ТГ (рис. 3.10, кривые 1'—12') позволяет заключить, что в пробах, полу­ченных после 4-часовой обра­ботки стекла в мельнице, со-

Рис. 3.10. Кривые ДТА {1—12) и ТГ (1'—12') стекла 6Н (1) и образцов, полученных при его диспергировании в воде в течение 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 и 8 ч (2—9) и последующей выдержке пульпы в течение 2, 5 и 15 сут (10—12)

Держится достаточное для вспенивания (>1%) количество гидратной воды, поэтому дальнейшее увеличение длительности ломола, если это не связано с другими параметрами, нецеле­сообразно. Характерна и другая зависимость для процесса де­гидратации стекла. При любом насыщении стекла гидратной водой количество ее до начала вспенивания пробы остается небольшим (0,1 —1,0%), но вполне достаточным для ее вспе­нивания.

Характер кривых потерь массы при дегидратации стекла взаимосвязан и со скоростью нагрева проб. Отмеченные нами эндотермические эффекты «а кривых Ґ—12' при повышении скорости нагрева проб сдвигаются в область больших значений температуры. Поэтому для выделения максимально возмож­ного количества воды в период, соответствующий температур- но-вязкостному интервалу вспенивания, необходимо увеличи­вать скорость нагрева пенообразующей смеси до начала вспе­нивания пеностекла. Это согласуется с данными, полученными нами при исследовании сульфат - и углеродсодержащих сме­сей [50, 230, 231].

Таким образом, исследование диспергирования стекол в шаровой мельнице в присутствии воды позволило установить, что наряду с ускорением процесса диспергирования протека­ют и другие: гидратация стекла с образованием соединений типа R20• RxOy• 2Н2О, растворение в воде стекловидных ще­лочных силикатов, вызывающее повышение щелочности жид­кой фазы (фильтрата), и обратные явления — образование раствора щелочных силикатов типа R20-nRx0y. Количествен­ная оценка процесса с помощью химического и дифференци - ально-термического анализов позволила установить, что в нем в первоначальной стадии (до 4 ч) преобладают явления гид­ратации стекла (60—70%), которые в дальнейшем еще боль­ше активизируются. Образование раствора щелочных силика­тов, очевидно, протекает активнее при высокой концентрации ROH в жидкой фазе пульпы.

Установлено также, что оптимальное для вспенивания количество гидратной воды содержится в пробах, отобранных после 4-часовой работы мельницы. Однако и меньшее ее коли­чество (0,'l—0,2%) облегчает процесс вспенивания пеностекла и снижает температуру максимума на 20—30 °С (рис. 3.10, кривые 1—3). По мере увеличения содержания в стекле гид­ратной воды (до 1%) температура вспенивания пеностекла снижается, достигая 750 °С (рис. 3.10, кривая 12).

Проведенные исследования показали возможность исполь­зования в заводских условиях изученного нами способа дис­пергирования силикатных стекол для получения пенообразую­щих смесей с повышенной реакционной способностью к вспе­ниванию.

На основе анализа исследований по диспергированию силикатных стекол сформулируем некоторые общие законо­мерности.

При «сухом» способе диспергирования силикатных сте­кол скорость процесса может быть повышена введением по­верхностно-активных веществ, которые снижают поверхност­ную твердость стекол, вступающих с ними в химическое взаимодействие или изменяющих полярность частиц пенооб­разующей смеси (стекла и углерода), в результате чего усили­вается явление пептизации.

Однако положительное действие изученных ПАВ отно­сится к узкой области значений удельной поверхности пено­образующей смеси. Объясняется это достаточно быстрым из­менением соотношения поверхностей стекла и добавки ПАВ. Правомерность такого суждения, очевидно, может быть под­тверждена тем, что при введении в диспергируемую систему носителей ПАВ, область действия их не только расширяется, но и сдвигается в сторону больших значений суммарной удельной поверхности системы. Поэтому «мокрый» способ дис­пергирования силикатных стекол по сравнению с «сухим» сле­дует считать более эффективным.

При «мокром» способе диспергирования наряду с уско­ренным протеканием процесса активизируются гидратация и гидролиз стекол. Присутствие в пенообразующей смеси про­дуктов этих реакций положительно отражается на вспенива­нии пеностекла, что обусловлено более ранним спеканием сме­си и выделением при нагревании дополнительных объемов газообразных продуктов.

Термографическое и электронномикроскопическое исследо­вания пенообразующих смесей, содержащих продукты гидро­лиза и гидратации стекол, указывают на наличие тесной взаи­мосвязи между составом пенообразующей смеси и механизмом вспенивания пеностекла.

Введение ускорителей диспергирования мало отражается на начальных стадиях процесса (до 2500—3000 см2/г), что объясняется недостаточно равномерным распределением их по поверхности частиц стекла и небольшим значением эффек­та из-за незначительной величины отношения поверхности диспергируемой частицы к ее объему.

При «сухом» способе диспергирования добавки ПАВ, являющиеся ускорителями и одновременно носителями раст­воров щелочных металлов, снижают температуру спекания пенообразующей смеси, способствуют «подавлению» кристал­лизации стекла с поверхности и могут участвовать в реакции газообразования. Уменьшение радиуса иона щелочного метал­ла, вводимого с раствором, способствует увеличению скорости процесса диспергирования.

При «мокром» способе диспергирования решающая роль в ускорении процесса принадлежит добавкам, способствующим максимальному снижению поверхностного натяжения жидкой фазы системы.